使用了生物塑料的电子照相用调色剂及其制造方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉参考
[0002] 本申请基于2014年3月18日在日本申请的日本专利申请特愿2014-055601主张 优先权，将该基础申请的内容全部纳入本申请。
技术领域
[0003] 本发明涉及使用了生物塑料的电子照相用调色剂及其制造方法。
【背景技术】
[0004] 利用电子照相方式的图像形成如下进行：通过利用调色剂将静电荷像显像而进行 可视化，将利用现像获得的调色剂像转印在用纸上之后，通过热和压力使其定影，从而进行 图像形成。上述调色剂如下制造：对在粘合树脂中配合有着色剂或带电控制剂等的混合物 进行熔融混炼，进行粉碎及分级，调节至规定的粒度分布，从而制造。作为这种调色剂的粘 合树脂，一直以来使用苯乙烯-丙烯酸树脂或聚酯树脂等石油来源的树脂。
[0005] 近年来，从对环境的考虑出发，提出了作为调色剂用树脂使用在废弃时对环境的 负荷少的生物降解性树脂、进而由可再生资源制造的生物质塑料的方法。其中，将能够有 效地活用有限的资源、对减轻环境负荷有贡献的生物质塑料或生物降解性塑料称作生物塑 料。
[0006] 例如，已知主要使用作为生物塑料中之一的聚乳酸的调色剂（日本公开专利的日 本特开2008-262179号公报及日本特开2007-197602号公报）。在作为粉碎调色剂的粘合 树脂使用聚乳酸的情况下，当使用高分子的聚乳酸时，则在制造工序中粉碎变难、定影时低 温定影产生恶化，因此使用低分子聚乳酸。对于低分子聚乳酸来说，由于因末端羧基增加所 导致的影响或者残存的单体的影响等，调色剂的长期保存困难。
[0007] 为了提高作为粘合树脂含有生物塑料的调色剂的性能，已知使用非晶质聚乳酸作 为粘合树脂、并使非晶质聚乳酸中的D-乳酸浓度达到10~40摩尔％ (日本公开专利的日 本特开2010-169764号公报）。但是，期待进一步的改良。
【发明内容】
[0008] 本发明的第1观点的电子照相用调色剂含有非晶质生物塑料作为粘合树脂而构 成，所述非晶质生物塑料具有5, 000~40, 000的数均分子量（Mn)及20, 000~60, 000的 重均分子量（Mw)且Mw/Mn的比为1. 4以上。
[0009] 本发明的第2观点的制造方法是电子照相用调色剂的制造方法，其包含以下工 序：对含有具有5, 000~40, 000的数均分子量（Mn)及20, 000~60, 000的重均分子量（Mw) 且Mw/Mn的比为1. 4以上的非晶质生物塑料作为粘合树脂的混合物进行熔融混炼而获得混 炼物；以及对固化后的上述混炼物进行粉碎。
【附图说明】
[0010] 结合以下详述和附图，会对本申请有更加完整的理解，其中：
[0011] 图1是表示以往常用的结晶性聚乳酸的DSC(差示扫描量热测定）曲线的图。
[0012] 图2是表示本发明的非晶质聚乳酸的DSC(差示扫描量热测定）曲线的图。
【具体实施方式】
[0013] 以下对本发明的实施方式进行说明。
[0014] 本发明人们致力于提高生物塑料调色剂的性能的结果发现，使用具有5, 000~ 40, 000的数均分子量（Mn)及20, 000~60, 000的重均分子量（Mw)且Mw/Mn的比为1. 4以 上的非晶质生物塑料作为粘合树脂时，粉碎性变得良好，定影的温度范围变宽，调色剂的耐 久性提高，从而完成了本发明。
[0015] 即，本发明的一个实施方式的电子照相用调色剂的特征在于，含有具有5, 000~ 40, 000的数均分子量（Mn)及20, 000~60, 000的重均分子量（Mw)且Mw/Mn的比为1. 4以 上的非晶质生物塑料作为粘合树脂。
[0016] 本实施方式中，使用非晶质生物塑料作为粘合树脂。非晶质生物塑料树脂是指在 作为DSC(差示扫描量热测定）的结果的所得的DSC曲线中观察不到发热峰。另一方面，结 晶性生物塑料在DSC曲线中观察到发热峰。
[0017] 结晶性生物塑料与非晶质生物塑料相比更硬，导致粉碎性的降低，因此本实施方 式的调色剂不含结晶性生物塑料。
[0018] 本实施方式中，非晶质生物塑料具有5, 000~40,000的数均分子量（Mn)及 20, 000~60, 000的重均分子量（Mw)且Mw/Mn的比为1. 4以上。
[0019] 非晶质生物塑料的数均分子量（Mn)不在上述范围内时，印字时的耐久性变差。另 外，非晶质生物塑料的重均分子量（Mw)不在上述范围内时，粉碎性变差，生产率降低。另 外，当Mw/Mn的比小于1. 4时，定影温度范围变窄。
[0020] 非晶质生物塑料优选具有20, 000~30, 000的数均分子量（Mn)。或者，非晶质生 物塑料优选具有25, 000~35, 000的重均分子量（Mw)。关于非晶质生物塑料的Mw/Mn的 比，优选为1. 4~4. 0、更优选为1. 4~3. 5。
[0021] 非晶质生物塑料的数均分子量及重均分子量可以根据公知技术通过在开环聚合 时调节催化剂的添加量来进行调节。
[0022] 本实施方式中的非晶质生物塑料可以使用由玉米或木薯获得的交酯、通过开环聚 合来制作。
[0023] 本实施方式中，可以使用非晶质聚乳酸作为非晶质生物塑料。非晶质聚乳酸优选 D-乳酸浓度为10~40摩尔％。
[0024] 图1表示以往常用的结晶性聚乳酸的DSC曲线、图2表示本发明的非晶质聚乳酸 的DSC曲线。如图1及图2所示，对于结晶性聚乳酸观察到发热峰，与此相对，对于非晶质 聚乳酸观察不到发热峰。
[0025] 本实施方式的调色剂进一步含有着色剂作为调色剂原料。着色剂可以使用以往公 知的物质。例如作为黑色的着色剂，可举出炭黑，作为蓝色系的着色剂，可举出C.I.颜料 15 :3,作为红色系的着色剂，可举出C. I.颜料57 :1、122、269，作为黄色系的着色剂，可举出 C.I.颜料74、180、185等。考虑到对环境的影响时，优选着色剂本身为安全性高的物质。
[0026] 这些着色剂的含量优选相对于调色剂质量为1~10质量％。另外，着色剂可以使 用预先高浓度地分散有树脂和着色剂的母料。本说明书中"调色剂质量"定义为含有粘合 树脂及着色剂的调色剂原料的总质量，不包含二氧化硅等外加剂。
[0027] 本实施方式的调色剂中还可根据需要添加以往公知的脱模剂。作为这种脱模剂， 例如可举出聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、费-托蜡等烯烃系蜡或者巴西棕榈蜡、米糠蜡、介壳虫蜡 等天然蜡、合成酯蜡等。
[0028] 为了提高低温定影性或高速印字性能，优选具有60~100°C左右较低熔点的脱模 剂、具体地说优选巴西棕榈蜡或合成酯蜡。考虑到对环境的影响时，更优选天然物系的巴西 棕榈蜡。脱模剂的配合量优选相对于调色剂质量为1~15质量％。
[0029] 本实施方式的调色剂中作为其原料，可根据需要添加以往公知的带电控制剂。例 如作为带正电控制剂，可举出季铵盐、含氨基的树脂等，作为带负电控制剂，可举出水杨酸 的金属络盐、二苯基乙醇酸的金属络盐、杯芳烃型的苯酚系缩合物、含羧基的树脂等。带电 控制剂的添加量优选相对于调色剂质量为〇. 1~5质量％。
[0030] 本实施方式的调色剂中除了生物塑料以外，还可根据需要添加以往公知的调色剂 用树脂。作为这种树脂，有苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂，从颜料分散性、低温定影性 的观点出发，优选为了调色剂用而开发的聚酯树脂。这些树脂可以是单独的、也可混合2种 以上。这些树脂的配合量在考虑到对环境的影响时，优选相对于调色剂质量为0~50质 量％。
[0031] 作为其他的材料，为了改善粉碎性、定影性等，可以添加低分子量的树脂。在此，作 为低分子量的树脂是分子量为数百~数千的低聚物区域的树脂，有作为粘合赋予剂市售的 松香及松香衍生物、聚萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、石油树脂等。
[0032] 本实施方式的调色剂中根据需要可添加以往公知的水解抑制剂。作为水解抑制 剂，例如可举出碳化二亚胺系化合物、异氰酸酯系化合物及噁唑啉系化合物等。这种水解 抑制剂可以将由残存单体或分解所产生的羟基末端或羧基末端封闭、从而抑制水解的链反 应。
[0033] 作为水解抑制剂，市售有作为聚碳化二亚胺化合物的Carbodilite LA-1 (日清纺 织株式会社制）等。水解抑制剂的添加量优选相对于生物塑料为〇. 01~15质量％、更优 选为1~10质量％。
[0034] 本实施方式的调色剂中可根据需要添加以往公知的成核剂。作为成核剂，可举出 滑石等无机成核剂、苯甲酸钠等有机羧酸金属盐、磷酸酯金属盐、亚苄基山梨糖醇、羧酸酰 胺等有机成核剂等。
[0035] 以上说明的电子照相用调色剂可通过以往公知的方法进行制造。
[0036] 例如，对含有非晶质生物塑料的粘合树脂、着色剂及根据需要使用的其他添加剂 的原料进行混合后，利用双螺杆混炼机或加压捏合机、开放辊等混炼机进行混炼而获得混 炼物。通过将所得的混炼物冷却后，利用喷射式粉碎机等粉碎机进行粉碎，利用风力分级机 等进行分级，从而可获得调色剂。
[0037] 在此，调色剂的粒径并无特别限定，通常按照达到5~10 ym的方式进行调节。对 于如此获得的调色剂，为了提高流动性、调节带电性、提高耐久性，可以添加外加剂。
[0038] 作为外加剂，一般来说是无机微粒，可举出二氧化硅、氧化钛、氧化铝等，其中优选 经疏水化处理的二氧化娃（由日本Aerosil株式会社、Cabot株式会社市售）。对于无机微 粒的粒径来说，作为1次粒径可以是7~40nm，为了提高功能，可以混合2种以上。
[0039] 实施例
[0040] 以下示出本发明的实施例和比较例，对本发明更具体地说明。
[0041] <差示扫描量热测定>
[0042] 对结晶性聚乳酸及非晶质聚乳酸进行差示扫描量热测定。
[0043] 作为结晶性聚乳酸，使用海正生物制的数均分子量为80000、重均分子量为 180000的结晶性聚乳酸，作为非晶质聚乳酸，使用东洋纺株式会社制的数均分子量为 30000、重均分子量为55000的非晶质聚乳酸。
[0044] 使用SII社DSC6220,以10°C /分钟从_30°C升温至200°C，暂时冷却至_30°C。再 次以10°C /分钟从-30°c升温至200°C时，获得DCS曲线。将所得的DSC曲线分别示于图1 及图2。对于结晶性聚乳酸在DSC曲线中观察到了发热峰，但对于非晶质聚乳酸在DSC曲线 中未观察到发热峰。
[0045] <非晶质聚乳酸的准备>
[0046] 在实施例及比较例中，使用了下述表1所记载的非晶质聚乳酸。
[0047] 表 1
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