一种可生物降解利用的花盆材料及其制备方法与流程

本发明属于材料工程技术领域，具体涉及一种可生物降解利用的花盆材料及其制备方法。

背景技术：

随着城市美化和节假日庆祝的需要，大量的盆栽鲜花用于城市景观建设。这些盆栽鲜花普遍采用不可降解黑色塑料花盆，在随意丢弃之后，即使经过长达十年时间的露天堆放，它们依然不仅不会消失，还会产生巨大的环境危害。塑料花盆颜色鲜艳，外观俏丽，已经走进百姓日常生活，用量巨大。因此发展环保可生物降解的塑料花盆，让塑料花盆在丢弃之后，能够在自然环境中降解甚至变成土壤的肥料，是一件很有意义的事情，也必将产生较大的社会效益和经济效益。

目前，市面上已经出现了可降解塑料花盆，但主要是一次性可降解秸秆塑料花盆，这种花盆采用废弃秸秆(稻壳、稻草、麦秸、玉米秸秆、棉花秆、木屑、竹屑等农作物秸秆或其它植物的秆茎)板砂光粉制作花盆的方法，其工艺是将秸秆板砂光粉进行干燥；经干燥后的秸秆板砂光粉与辅料加入高速搅拌机中搅拌均匀；同时将胶粘剂和助剂搅拌均匀；然后加入复合固化剂，混合均匀；对物料进行干燥，最后模压成型。这些花盆以秸秆纤维和胶黏剂为主要原料，采用模压成型工艺制备。具有完全可生物降解性，但是生产效率较低，堆肥时间长(降解时间长)。

我国是一个酿造大国，各种酒糟资源丰富，白酒酒糟是酿酒业的副产品。据统计，我国年产白酒酒糟达2100万吨，量大而集中，如果不及时加以处理，就会腐败变质，不仅浪费了宝贵的资源，还会严重污染周围环境。因此，酒糟的综合利用对我国的资源开发和环境保护具有十分重要的意义。酒糟中含有丰富的粗纤维、蛋白质和氨基酸。酒糟中还含有丰富的磷、钾等无机元素及维生素等成分，其营养极其丰富。而随着车用燃料乙醇的推广使用和白酒消费能力的稳定增长，乙醇年产量逐年上升，作为生产乙醇的副产物——酒糟的产量也越来越大。如果不及时处理，容易造成环境污染和资源浪费。目前酒糟的综合利用主要包括以下几个方面：(1)用作饲料；(2)用于土壤改良；(3)生产食用菌；(4)作为培养基成分。酒糟是很好的有机肥料，将它拌入土壤可以有效地提高土壤的偏弱酸状态，使土壤小颗粒凝结从而改善土壤团粒结构，有利于植物根系的肥、水、气的通透和根系的伸延。

聚乳酸(PLA)是一种可完全生物降解的新型绿色塑料，经过特殊处理，PLA在使用过程中能保持其性能而不降解，使用后可置于堆肥环境下快速降解成二氧化碳和水，不污染环境。

因此，如能开发一种酒糟-聚乳酸复合材料，这将对于可持续发展有重大的意义。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种生产简单、降解时间短、可用于堆肥且废弃物资源化利用率高的可生物降解利用的花盆材料，并对应提供其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种可生物降解利用的花盆材料，包括按质量份计的如下原料制成：聚乳酸100份，酒糟20～40份，柠檬酸三丁酯20份，硅烷偶联剂0.2～0.4份。

进一步，原料中还可以包括30～50份的活性轻质碳酸钙。

酒糟是很好的有机肥料，将它拌入土壤可以有效地提高土壤的偏弱酸状态，使土壤小颗粒凝结从而改善土壤团粒结构，有利于植物根系的肥、水、气的通透和根系的伸延。将酒糟作为原料之一，可以提高复合材料的降解效率。

聚乳酸(PLA)是一种可完全生物降解的新型绿色塑料，经过特殊处理，PLA在使用过程中能保持其性能而不降解，使用后可置于堆肥环境下快速降解成二氧化碳和水，不污染环境。

柠檬酸三丁酯是一种酯类化合物，是一种无毒增塑剂。

活性轻质碳酸钙为白色细腻粉末，颗粒表面被活性物质覆盖，在聚合物机体中具有良好的分散性。在塑料中作为改性填充剂，可提高制品的物化性能。

在酒糟/聚乳酸复合材料中，酒糟作为一种有机填料，既可完全生物降解，还能大幅度降低原材料成本。聚乳酸作为复合材料的基体，使得复合材料具有较高的力学强度和刚性。轻质碳酸钙主要起到进一步降低成本和改善加工流动性的作用。柠檬酸三丁酯则可以增塑聚乳酸，提高复合材料的断裂韧性。硅烷偶联剂起到改善酒糟粉填料与聚乳酸基体之间的界面作用，提高界面粘结力，改善复合材料的力学性能的作用。

各原料的最优用量为：聚乳酸100份，酒糟40份，柠檬酸三丁酯20份，活性轻质碳酸钙50份，硅烷偶联剂0.4份。这是基于复合材料的性能和成本考虑，在酒糟填充量为40份，碳酸钙填充量为50份的时候拥有较好的综合性能，最适合作为可降解花盆的材料。

所述的硅烷偶联剂为KH550(γ―氨丙基三乙氧基硅烷)或KH560(3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷)，以增加酒糟填料与聚乳酸树脂基体的界面结合力，改善复合材料的力学性能。

一种上述可生物降解利用的花盆材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将酒糟置于60℃下干燥24h，再粉碎至50～100目，再置于60℃烘2h，得到酒糟粉。分段烘干可以使酒糟干透，有效防止在后续加工中生产的复合材料产生气泡等缺陷而影响性能。

2)将酒糟粉、聚乳酸、柠檬酸三丁酯和硅烷偶联剂作为原料投入高混机中，以2000-4000rpm的转速混合8min，使其分散均匀，得到酒糟/聚乳酸混合物；

3)将酒糟/聚乳酸混合物用双螺杆挤出机在180℃下以120r/s的速度挤出造粒，得到酒糟/聚乳酸复合材料，即可生物降解利用的花盆材料。

其中，步骤1)中投入高混机中的原料还包括活性轻质碳酸钙。

在得到上述酒糟/聚乳酸复合材料(即可生物降解利用的花盆材料)后，可以用注塑机加工成型：先将酒糟/聚乳酸复合材料在60℃的恒温烘箱中烘4小时，以使粒料完全干燥，然后将其用注塑机注塑得到成品。

与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、生产工艺简单。本发明采用酒糟与聚乳酸以及其它塑料助剂共混制备可降解复合材料，可采用注塑成型制备塑料花盆，加工方便，生产效率极高，经济可行，具有很大的产业化应用前景。

2、可快速降解或堆肥。本发明使用酒糟填充聚乳酸复合材料生产可降解复合材料，经过埋入土中实验，该塑料花盆在三至六个月内即可完全生物降解并变成成肥料，可以作为堆肥的原料。

3、实现了废弃物的资源化利用。本发明以废弃物酒糟填充聚乳酸复合材料生产可降解复合材料，实现了酒糟的高价值利用，又避免了传统花盆塑料对环境的破坏，经济可行，环境友好。

附图说明

图1为酒糟填充量对酒糟/聚乳酸复合材料拉伸性能的影响曲线；

图2为碳酸钙用量对酒糟/聚乳酸复合材料拉伸性能的影响曲线；

图3为酒糟填充量对酒糟/聚乳酸复合材料抗冲击强度的影响曲线；

图4为碳酸钙用量对酒糟/聚乳酸复合材料抗冲击强度的影响曲线；

图5为酒糟填充量30份(无碳酸钙填充)的酒糟/聚乳酸复合材料的热失重曲线；

图6为酒糟填充量对酒糟/聚乳酸复合材料分解温度的影响曲线；

图7为碳酸钙用量对酒糟/聚乳酸复合材料分解温度的影响曲线；

图8为碳酸钙用量对酒糟/聚乳酸复合材料流变性能的影响曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

以下各实施例中，使用了下列仪器：双螺杆挤出机、恒温烘箱、注塑机、万能试验机、冲击试验机、差示扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TG)、旋转流变仪、高速粉碎机、高速混合机。

实施例一

采用以下质量粉的原料生产酒糟/聚乳酸复合材料(即可生物降解利用的花盆材料)：聚乳酸100份，酒糟20份，柠檬酸三丁酯20份，硅烷偶联剂0.2份；生产步骤如下：

1)将酒糟置于恒温烘箱中在60℃下干燥24h，再粉碎至50～100目，再置于恒温烘箱在60℃下烘2h，得到酒糟粉；

2)将酒糟粉、聚乳酸、柠檬酸三丁酯和硅烷偶联剂作为原料投入高混机中混合8min，使其分散均匀，得到酒糟/聚乳酸混合物；

3)将酒糟/聚乳酸混合物用双螺杆挤出机在180℃下以120r/s的速度挤出造粒(，得到酒糟/聚乳酸复合材料，即可生物降解利用的花盆材料。

实施例二至六

实施例二至六的生产过程和工艺参数与实施例一相同，区别在于原料的用量不同，详见表1：

表1实施例二至六的原料用量表

实施例七

取实施例一至六所生产的酒糟/聚乳酸复合材料(即可生物降解利用的花盆材料)，分别置于60℃的恒温烘箱中烘4小时，使粒料完全干燥；再将干燥的粒料分别用注塑机在合适的工艺条件下注塑得到样品并加工成六类试样，供性能检测之用。其中，注塑机的工艺参数见表2，拉伸强度测试用电子万能拉力机进行，执行标准GB/T 1040.2-2006；注射样条的缺口冲击强度采用悬臂梁冲击试验机测试，用缺口制样机切A型2mm缺口，试样规格80mm×10mm×4mm，参考GB/T1843-1996。

表1注塑成型工艺参数

1、拉伸强度测试

将注塑得到的六类试样加工成样条(初始标距110mm，宽10mm，厚4mm)放于万能试验机上，在20mm/min的速度下进行拉伸强度的测试。图1为不同的酒糟填充量的复合材料样条的拉伸强度、拉伸弹性模量以及断裂拉伸应变的情况。可以看出，随着酒糟填充量的增加，拉伸弹性模量以及断裂拉伸应变有所降低，但是拉伸强度却有所提高。

图2为不同碳酸钙填充量的复合材料样条的、拉伸弹性模量以及断裂拉伸应变的情况。从图中可以看出，随着碳酸钙填充量的增加，拉伸弹性模量有明显的上升；而断裂拉伸应变随着碳酸钙填充量的增加，表现出先增加后减小，在碳酸钙填充量为30份时达到最大值。

2、抗冲击强度测试

将注塑得到的六类试样加工成样条(宽10mm，厚4mm)截取80mm，并且在40mm处开一个宽度为2mm的槽。

将得到的样条(对应实施例一至三)固定在冲击试验机上，进行抗冲击强度测试。得到结果如图3所示，随着酒糟填充量的增加，复合材料的冲击韧性下降。为增加复合材料的冲击韧性，在复合材料中加入活性轻质碳酸钙，并再次进行实验。

图4为酒糟填充量为40份的聚乳酸复合材料，随着碳酸钙(对应实施例四至六)填充量的增加，其抗冲击强度的变化情况。由图4可得，随着碳酸钙填充量的增加，其抗冲击强度先提高后降低，在碳酸钙填充量为40份时，抗冲击强度最高。

3、热稳定性分析

将取实施例一至六所生产的酒糟/聚乳酸复合材料(即可生物降解利用的花盆材料)放于恒温烘箱中在60℃下烘4小时，得到干燥的样品颗粒，量取3mg～5mg样品，从室温30℃以10℃/min的速度加热到600℃的条件下进行热重实验。如图5为酒糟填充量为30份的复合材料样品((对应实施例二的样品)的热失重分解曲线。随着温度的升高，样品分解速度经历了由慢到快在变慢的过程，其中在200～320℃之间样品分解最快。以样品分解到95％时的温度为分解温度，通过不同酒糟填充量的样品的TG实验得到这些样品的分解温度如图6所示(对应实施例一至三)。由图6可得，随着酒糟填充量的增加，复合材料的分解温度逐渐降低，热稳定性逐渐变差。而在填充了碳酸钙之后(对应实施例四至六)如图7，随着碳酸钙填充量的增加，复合材料的分解温度有了明显的提高，热稳定性得到了改善。

在注塑过程中，碳酸钙的加入可以填补由于复合材料分解产生的小气泡，从而使复合材料的力学性能提高。随着碳酸钙含量的增加，复合材料在外力作用下诱发大量的微裂纹来吸收相应的能量，同时可以有效终止的微裂纹数量增加，因此力学性能会逐步提高。而在碳酸钙含量较多时，其在复合材料终会有所团聚，分散颗粒尺寸增大，容易诱发大的裂纹，吸收外界能量少，冲击强度下降。

由于酒糟的分解温度较低，在制备样品时会有所分解，使所得到的样条内部存在较多小气泡，因此酒糟/聚乳酸复合材料的拉伸弹性模量以及断裂拉伸应变较纯聚乳酸材料会有所下降。随着酒糟填充量的增加，样条内部的气泡也随之增加，使样条的力学性能随之变差。

4、加工流变性能

取实施例三至六的样品测试其加工流变性能，实验证明碳酸钙可以有效的提高酒糟/聚乳酸复合材料的流变性能，如图8所示。碳酸钙的加入可较大的降低复合材料的熔体粘度，随着碳酸钙用量的增加，复合材料的熔体粘度增加，流动性变差，但始终好于未加碳酸钙的酒糟填充聚乳酸复合体系。这说明，碳酸钙可作为酒糟填充聚乳酸复合材料的流动改性剂，降低熔体粘度，提高熔体注射充模能力。

5、降解性能

取实施例一至六的样品埋入土中，三至六个月内均完全生物降解。可见，本发明实现了废弃物酒糟的高值化利用，又避免了传统塑料花盆对环境的破坏，而且经济可行，加工方便，具有很大的产业化应用前景。

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。