一种可生物降解的包膜材料及其包膜肥料的制作方法

本发明涉及一种可生物降解包膜材料的制备及其包膜肥料，属于包膜肥料的技术领域。

背景技术：

包膜肥料的包覆材料从其材料性状主要可分为两大类，分别是无机材料和有机材料。利用无机物材料包膜是通过粘结剂附着于肥料颗粒上，通过物理阻隔作用减少肥料与水分的接触，从而达到缓释的效果，这类材料主要有硫磺、粘土、钙镁磷肥、氧化镁、石膏、磷酸盐、硅酸盐、腐殖酸、高岭土、膨润土、滑石粉等，其中，对硫包膜材料的研究最多。还有一些矿物质，如沸石、海泡石等由于具有较高的阳离子交换量，对于养分的保持具有特殊作用，成为一种具有潜力的缓控释材料。无机包膜材料来源广泛，且对土壤不构成危害，但无机包膜对肥料的封闭性不好，容易形成较大尺度的孔隙，使缓释效果不佳。且无机材料韧性较差，在包装及运输过程中包膜易破碎脱落，大大降低缓释效果。

有机聚合物包膜材料，这类材料又溶剂型热塑性包膜材料，例如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯，这类材料在包膜过程中需要用到大量有毒的有机溶剂，溶剂损失量较大、回收困难。热固性树脂包膜，典型的有醇酸树脂和聚氨酯类。采用热固性树脂进行包膜，没有溶剂回收过程，可连续生产，缓释性能优于聚烯烃类热塑性树脂，但价格一般高于后者。合成聚合物包膜在土壤中分解周期很长，长期施用会对土壤结构造成破坏。

技术实现要素：

为解决包膜肥料制备中溶剂使用成本高、养分释放完全后包膜材料短期内无法降解的问题，本发明提供了一种可生物降解包膜材料，它具有较高的韧性和缓释性，其生产过程采用无溶剂包膜技术，而且生产效率高，同时避免了溶剂回收中的浪费，由于包膜材料加入了聚脲等具有生物降解性的材料，具有一定的生物降解能力，在农业生产中应用前景广阔。

本发明所述的包膜材料，包括异氰酸酯和聚脲，其中异氰酸酯的质量分数为85～90％。

优选的，所述异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物；优选的，2,4-甲苯二异氰酸酯的质量分数为75～85％，最优的，2,4-甲苯二异氰酸酯的质量分数为80％。以上两种异氰酸酯的相对用量会影响到包膜材料的缓释性能，由于2,4-甲苯二异氰酸酯活性高于2,6-甲苯二异氰酸酯，成膜性能好，所以在膜材包覆时，2,4-甲苯二异氰酸酯含量较高时柔韧度较好，在2,4-甲苯二异氰酸酯的质量分数为75～85％内可形成兼备柔韧度和硬度均良好的膜材，有利于肥料运输和养分缓释。

优选的，所述聚脲由以下方法制备得到：

1)在高压反应釜中加入的尿素和甲醇，在搅拌速度为15～25r/min，温度60℃～80℃的条件下反应2～4h，得氨基脲中间产物；

2)向所述氨基脲中间产物中再加入碳酸钾，起封端作用的尿素和三异氰酸酯，然后经过蒸馏得到聚脲。

上述制备方法引入了尿素，能够显著降低原料成本。

优选的，在制备聚脲的过程中，按重量份，所述尿素的添加量为90～110份，所述甲醇的添加量为550～650份，所述碳酸钾的添加量为1～3份，所述起封端作用的尿素的添加量为6～10份，所述三异氰酸酯的添加量为0.8～1.2份。

进一步优选的，按重量份，所述尿素的添加量为100份，所述甲醇的添加量为554～625份，所述碳酸钾的添加量为1～1.5份，所述起封端作用的尿素的添加量为6～8份，所述三异氰酸酯的添加量为0.8～1.2份。

本发明的另一目的是保护在表面包覆有本发明所述包膜材料的包膜肥料。

优选的，包膜材料的厚度20～150μm。

进一步优选的，在制备的过程中，根据肥料密度的不同，所述包膜材料占所述肥料核心的质量百分数为4～8.5％。

优选的，所述包膜肥料的核心为尿素颗粒或复合肥颗粒。所述复合肥料可为农业领域常用的任意复合肥料。

优选的，复合肥料的粒径为2.5～5mm。

优选的，本发明所述包膜肥料的制备方法包括如下步骤：

1)将所述包膜肥料的核心颗粒在包衣机中加热到60℃～80℃，然后将占肥料核心总质量0.5～2％的包膜材料加入到所述包衣机中，在不断转动的核心颗粒的表面固化10～15min；

2)重复上述包膜操作5～8次直至包膜材料占肥料核心总质量的4％～8.5％，然后加入为包膜肥料总质量的0.1％～0.5％的聚乙烯蜡，冷却至25℃，制得包膜肥料。

本发明包膜肥料的制备方法，优选的，加热温度为70℃～80℃。

本发明包膜肥料的制备方法，优选的，所述包膜材料固化时间12min。由于包膜材料在常温下呈液体状态，因此需要在较高的温度下进行固化。

本发明包膜肥料的制备方法，优选的，所述的包膜材料占肥料核心总质量的6％～8.5％，进一步优选6％～7％。

本发明包膜肥料的制备方法，优选的，所述封孔剂聚乙烯蜡占肥料总量的0.2％～0.4％.

本发明包膜肥料的制备方法，外观可通过向包膜液中添加油性燃料来改变膜颜色。

本发明具有如下有益效果：

1)本发明制备的包膜液是在溶液体系中进行的交联和聚合反应过程，所需设备简单，工艺流程短，能耗低，有利于工业化生产，膜材化学稳定性好、耐水性优异、控释效果好。

2)本发明的包膜肥料工艺采用无溶剂反应包膜技术，不需要精密的特殊设备，设备投入成本低，同时无有毒溶剂参与生产流程，不会造成生产条件的环境污染，生产环境安全。

3)本发明制得的包膜肥料养分释放周期可根据包膜厚度和膜材配方来调节，可控制3个月到9个月不等，另外还可将具有不同释放时期的包膜肥料与普通肥料按一定比例掺混，拟合作物对养分的需求，制备成各种作物专用包膜肥料，使包膜肥料的养分释放曲线与作物对养分的吸水曲线相匹配，达到养分精确控释的目的。

4)本发明所述的可降解包膜材料不仅控释效果好，同时包膜量少，采用该包膜材料包裹的肥料养分释放完全后，残留的膜壳在够逐步降解，不会对土壤产生残留污染，是一种理想的包膜材料。

附图说明

图1表示实施例1所制备的3个月控释期的包膜尿素的养分释放曲线。

图2表示实施例2所制备的6个月控释期的包膜尿素的养分释放曲线。

图3表示实施例3所制备的9个月控释期的包膜尿素的养分释放曲线。

图4表示材料降解前后的扫描电镜观察图片。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例中仅涉及尿素作为核心的肥料颗粒，但也同样适用于其他有机肥料作为核心，实施例仅作为示例进行说明。

实施例1

本实施例涉及一种包膜材料，包括异氰酸酯和聚脲；

其中膜材料中异氰酸酯的质量分数为90％，异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物，其中2,4-甲苯二异氰酸酯占异氰酸酯的质量分数为80％；

所述聚脲的制备方法包括如下步骤：

(1)在高压反应釜中加入100g尿素和700ml甲醇，封闭装置，设置搅拌速度为20r/min，温度控制在60℃，反应2h后反应结束，关闭反应釜使其自然冷却至室温，旋开紧固螺丝，得氨基脲中间产物。

(2)打开反应釜，再加入催化剂碳酸钾1g，封端剂尿素6g，交联剂三异氰酸酯0.8g，然后经过蒸馏得到聚脲。

本实施例还涉及由这种包膜材料制备而成的包膜肥料，肥料的核心颗粒为尿素，包膜材料占肥料核心总质量的5％，所述包膜肥料由如下方法制备得到：

(1)将作为核心肥料的尿素颗粒5kg在包衣机中加热到60℃，将包膜材料掺混加入不断转动的肥料颗粒表面；

(2)包膜材料每次的加入量为肥料核心总质量的0.5％，固化时间12min；

(3)重复上述包膜步骤10次直至包膜材料占肥料核心总质量的5％，加入为肥料核心总质量的0.1％的聚乙烯蜡，冷却至25℃，制得包膜肥料。

实施例2

本实施例涉及一种包膜材料，包括异氰酸酯和聚脲；

其中膜材料中异氰酸酯的质量分数为90％，异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物，其中2,4-甲苯二异氰酸酯占异氰酸酯的质量分数为80％；

所述聚脲的制备方法包括如下步骤：

1)在高压反应釜中加入100g尿素和700ml甲醇，封闭装置，设置搅拌速度为20r/min，温度控制在80℃，反应3h后反应结束，关闭反应釜使其自然冷却至室温，旋开紧固螺丝，得氨基脲中间产物。

2)打开反应釜，再加入催化剂碳酸钾1.5g，封端剂尿素8g，交联剂三异氰酸酯1.0g，然后经过蒸馏得到聚脲。

本实施例还涉及由这种包膜材料制备而成的包膜肥料，肥料的核心颗粒为尿素，包膜材料占肥料核心总质量的6.5％；

该包膜肥料由如下方法制备得到：

(1)将作为核心肥料的尿素颗粒5kg在包衣机中加热到60℃，将包膜材料掺混加入不断转动的肥料颗粒表面；

(2)包膜材料每次的加入量为肥料核心总质量的1％，固化时间12min；

(3)重复上述包膜步骤8次直至包膜材料占肥料核心总质量的6.5％，加入肥料总质量的0.4％的聚乙烯蜡，冷却至25℃，制得包膜肥料。

实施例3

本实施例涉及一种包膜材料，包括异氰酸酯和聚脲；

其中膜材料中异氰酸酯的质量分数为90％，异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物，其中2,4-甲苯二异氰酸酯占异氰酸酯的质量分数为80％；

所述聚脲的制备方法包括如下步骤：

1)在高压反应釜中加入100g尿素和800ml甲醇，封闭装置，设置搅拌速度为20r/min，温度控制在80℃，开始计算反应2h，至反应结束后，关闭反应釜使其自然冷却至室温，旋开紧固螺丝，得氨基脲中间产物。

2)打开反应釜，再加入催化剂碳酸钾1.5g，8g封端剂尿素，1.2g交联剂三异氰酸酯，然后经过蒸馏得到聚脲。

本实施例还涉及由这种包膜材料制备而成的包膜肥料，肥料的核心颗粒为尿素，包膜材料占肥料核心总质量的8％；

(1)将作为核心肥料的尿素颗粒5kg在包衣机中加热到60℃，将包膜材料掺混加入不断转动的肥料颗粒表面；

(2)包膜材料每次的加入量为肥料核心质量的2％，固化时间15min；

(3)重复上述包膜步骤直至包膜材料占肥料核心总质量的8％，加入肥料总质量的0.8％的聚乙烯蜡，冷却至25℃，制得包膜肥料。

实验例

采用硫酸-过氧化氢消化分解包膜尿素样品，凯氏定氮法测定全氮。

养分释放率：将10g包膜尿素(养分含量为m)装入一个体积为250ml的玻璃瓶中，再加入200ml蒸馏水于瓶中，密闭于25℃下静置，24h后将瓶中滤液全部过滤，滤液体积记录为200ml，然后再补充体积为200ml的蒸馏水，继续密闭于25℃下培养，分别于培养后第3、5、7、10、14、21、28天进行相同操作，取出滤液，以后每隔7天进行相同操作，测定滤液中的氮浓度ct(mg/ml)

其中t代表第1天、第3天、第5天、第7天，以及后续测定的时间。

养分累积释放率＝200ml×(c1+c3+c5+c7+c10+·····)÷m×100％

实施例1-3包膜尿素的养分释放率均为静水养分测定，结果见图1-3的包膜尿素的养分释放曲线。由图1-3可知，实施例1-3可降解包膜材料制备的包膜尿素养分控释期分别为3个月、6个月、9个月。

实验例

为了验证包膜材料的可降解性，采用土埋的试验进行验证。将包膜肥500kg放入粉碎机中破损，然后全部溶入水中，经过多次清洗，用2mm的筛子滤出肥料膜壳，在80℃下烘干至恒重。称出2g膜壳与1kg土壤混匀，在恒温25℃下培养720天，然后取出部分膜壳，采用扫描电镜观察膜壳埋入土壤前后的表观变化，通过土埋试验可知，膜壳埋入土壤720天后有明显的孔洞产生(图4)，说明膜壳具有一定的可降解性。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。