一种聚己二酸‑对苯二甲酸丁二酯复合材料的制备方法与流程

本发明涉及材料的制备技术领域，特别是生物可降解高分子材料聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯的改性技术。

背景技术：

生物可降解高分子聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯是由脂肪族组分和芳香族组分组成的共聚物。它综合了脂肪族聚酯优异的降解性能和芳香族聚酯良好的力学、热学性能，在生物降解材料中脱颖而出。不过由于聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯的机械性能较差，且价格昂贵，限制了它的应用。因此，寻找有效的方法来改性pbat，并建立pbat改性材料结构与性能之间的关系，是拓展pbat应用的有效途径。

天然纤维素是地球上最丰富的生物质资源，是自然界中分布最广的生物高分子，它存在于各种各样的生物如植物、动物以及一些细菌等中。纳晶纤维素是从天然纤维中提取出的一种纳米级的纤维素，它不仅具有纳米尺寸效应，高比表面积，低密度等特点，还具有高强度和光学性能，具有广阔的应用前景。

但是亲水性的纳晶纤维素与油性的聚合物是不相容的，纳晶纤维素在聚合物中容易自身团聚，因此对纳晶纤维素化学改性是提高其在聚合物基体中分散性的一种必要手段。由于纳晶纤维素表面存在大量的羟基，因此有必要对其进行乙酰化改性，以此提高其与聚合物的相容性。

cn201610002162.8专利文献公开了一种酰化纤维素纳米晶体的制备方法，其中，以微晶纤维素为原料，通过酸解制备纤维素纳米晶体，连续的进行乙酰化改性，取得乙酰化纳晶纤维素（ancc），可以避免纤维素纳米晶体的不可逆团聚。

技术实现要素：

本发明的目的在于利用乙酰化改性的纳米晶体纤维，提出一种不但可实现生物降解，而且机械性能较好的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯复合材料的制备方法

本发明技术方案是：将干燥的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯（pbat）先溶于溶剂中，然后再与乙酰化纳晶纤维素（ancc）混合制得预混物；除去预混物中溶剂后，经双螺杆挤出机熔融共混、挤出，得聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯复合材料。

本发明利用如cn201610002162.8专利文献公开的方法制备取得的避免纤维素纳米晶体的不可逆团聚的乙酰化纳晶纤维素（ancc），经过以上工艺，制备了完全可生物降解的复合材料，保证乙酰化的纳晶纤维素在聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯中良好的分散性，改善了聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯（pbat）的机械性能，提升其应用空间。

进一步地，本发明所述乙酰化纳晶纤维素（ancc）与聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯（pbat）的混合质量比为1～7∶100。由于填充的纤维素是纳米级的，当混合质量比为7∶100时，乙酰化的纳晶纤维素就可以起到非常好的填充效果，而当混合质量比低于1∶100时，乙酰化的纳晶纤维素对聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯（pbat）的填充效果不好。

在磁力搅拌的条件下，将聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯（pbat）先溶于溶剂中。相对于普通的机械搅拌，磁力搅拌拥有调速平稳，噪音小，可在密闭容器中进行调混等优点，采用磁力搅拌可以使物料混合均匀，且防止三氯甲烷的挥发。

所述溶剂为三氯甲烷。三氯甲烷是一种可以溶解绝大多数高分子的有机溶剂，且溶解速度快，易挥发，便于之后溶剂的去除。

所述聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯（pbat）和三氯甲烷的混合比为1g∶2～3ml。该比例既可以较快地溶解聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯（pbat），又不会使用较多的溶剂，便于之后溶剂的去除。

在真空干燥的条件下去除预混物中溶剂。真空干燥的干燥温度低，无过热现象，易于蒸发，干燥时间短，可以更好的去除三氯甲烷。

所述双螺杆挤出机共混的温度条件为130～140℃，共混时间为3～5min，螺杆转速为50～80rpm。聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯（pbat）的熔点在120℃左右，加工温度比熔点高10～20℃较为合适，而纳晶纤维素的耐热性较差，所以混合时间不宜较长，转速不宜过快。

附图说明

图1为实施例1、2、3、4和对比例1试样的储能模量对频率的响应对比图。

图2为实施例1、2、3、4和对比例1试样的复数黏度对频率的响应对比图。

图3为实施例1、2、3、4和对比例1试样的耗散模量对频率的响应对比图。

图4为对比例1试样在不同应力下的蠕变和蠕变回复图。

图5为实施例1、2、3、4和对比例1试样在同一应力下(0.1pa)的蠕变和蠕变回复图。

图6为实施例2、3、4试样在0.1pa应力下的蠕变和蠕变回复图。

图7为实施例2和对比例2试样的储能模量对频率的响应扫描图。

图8为实施例2和对比例2试样的耗散模量对频率的响应扫描图。

图9为实施例2和对比例2试样的复数黏度对频率的响应扫描图。

具体实施方式

一、实施例1：

1、将pbat放置于烘箱中在温度60℃下干燥24h去除水分。

按照1g∶2.5ml的用量比，将干燥后的pbat和三氯甲烷加入烧杯，并进行磁力搅拌，待pbat完全溶解后，加入ancc充分混合（其中，ancc和pbat按照质量比为1∶100），制成预混物。

将得到的预混物均匀涂膜，真空干燥去除三氯甲烷后，置于双螺杆挤出机熔融共混，控制挤出机温度为130～140℃，螺杆转速为50rpm，熔融共混3min后，即得到pbat/ancc复合材料。

2、使用液压成型机，在130℃，10mpa下将共混物模压3min，然后在室温下冷压5min，制成1mm厚薄片以备测试。

二、实施例2：

1、将pbat放置于烘箱中在温度60℃下干燥20h去除水分。

按照1g∶2ml的用量比，将干燥后的pbat和三氯甲烷加入烧杯，并进行磁力搅拌，待pbat完全溶解后，加入ancc充分混合（其中，ancc和pbat按照质量比为3∶100），制成预混物。

将得到的预混物均匀涂膜，真空干燥去除三氯甲烷后，置于双螺杆挤出机熔融共混，控制挤出机温度为140℃，螺杆转速为80rpm，熔融共混3min后，即得到pbat/ancc复合材料。

2、使用液压成型机，在130℃，10mpa下将共混物模压5min，然后在室温下冷压5min，制成1mm厚薄片以备测试。

三、实施例3：

1、将pbat放置于烘箱中在温度60℃下干燥20h去除水分。

按照1g∶3ml的用量比，将干燥后的pbat和三氯甲烷加入烧杯，并进行磁力搅拌，待pbat完全溶解后，加入ancc充分混合（其中，ancc和pbat按照质量比为5∶100），制成预混物。

将得到的预混物均匀涂膜，真空干燥去除三氯甲烷后，置于双螺杆挤出机熔融共混，控制挤出机温度为130℃，螺杆转速为50rpm，熔融共混3min后，即得到pbat/ancc复合材料。

2、使用液压成型机，在130℃，10mpa下将共混物模压5min，然后在室温下冷压5min，制成1mm厚薄片以备测试。

四、实施例4：

1、将pbat放置于烘箱中在温度60℃下干燥20h去除水分。

按照1g∶2.5ml的用量比，将干燥后的pbat和三氯甲烷加入烧杯，并进行磁力搅拌，待pbat完全溶解后，加入ancc充分混合（其中，ancc和pbat按照质量比为7∶100），制成预混物。

将得到的预混物均匀涂膜，真空干燥去除三氯甲烷后，置于双螺杆挤出机熔融共混，控制挤出机温度为130℃，螺杆转速为70rpm，熔融共混3min后，即得到pbat/ancc复合材料。

2、使用液压成型机，在130℃，10mpa下将共混物模压4min，然后在室温下冷压5min，制成1mm厚薄片以备测试。

五、对比例1：

1、将pbat放置于烘箱中在温度60℃下干燥20h去除水分。

按照1g∶2.5ml的用量比，将干燥后的pbat和三氯甲烷加入烧杯，并进行磁力搅拌，待pbat完全溶解后，均匀涂膜、真空干燥去除三氯甲烷后，置于双螺杆挤出机熔融共混，控制挤出机温度为130℃，螺杆转速为50rpm，熔融共混3min后，出料。

2、使用液压成型机，在130℃，10mpa下将共混物模压5min，然后在室温下冷压5min，制成1mm厚薄片以备测试。

六、对比例2：

1、将pbat放置于烘箱中在温度60℃下干燥20h去除水分。

按照1g∶2.5ml的用量比，将干燥后的pbat和三氯甲烷加入烧杯，并进行磁力搅拌，待pbat完全溶解后，加入未乙酰化的纳晶纤维素，充分混合（其中，ncc和pbat按照质量比为3∶100），制成预混物。

将得到的预混物均匀涂膜，真空干燥去除三氯甲烷后，置于双螺杆挤出机熔融共混，控制挤出机温度为130℃，螺杆转速为50rpm，熔融共混3min后，即得到pbat/ncc复合材料。

2、使用液压成型机，在130℃，10mpa下将共混物模压5min，然后在室温下冷压5min，制成1mm厚薄片以备测试。

七、分析：

图1、2、3为实施例1、2、3、4、和对比例1试样的频率扫描。

可以看出各试样均表现出典型的线性流变行为，其储能模量g'与耗能模量g''均随频率f的增加而增大。随着ancc含量的增加，低频区复合材料的储能模量g'、耗能模量g''以及复数黏度|η*|都增加，表明粒子的逾渗结构的密度增加。在对比例1和实施例1中，由于ancc含量较低，低频区耗能模量g''值均大于储能模量g'值，表明复合体系的黏性强于弹性。在实施例2中，当ancc含量为3wt%时，在低频区出现伪凝胶点，表明形成了粒子的逾渗结构。

图4、5、6为对比例1和实施例1、2、3、4试样的蠕变和蠕变回复。

从图4中可以看出纯pbat的蠕变应变也随应力（处于材料的线性弹性区）的增加而单调增加。ancc能够抑制材料的分子链运动，对材料的蠕变和蠕变回复同样存在影响。图5是加入不同含量ancc后的蠕变及蠕变回复曲线。表明ancc的存在限制了链段的运动或者抑制链团的松弛，延缓了复合体系的弹性和塑性形变。在实施例2中，于低频区出现凝胶点，表明形成了逾渗网络结构，大大抑制了pbat的松弛。

图7、8、9为实施例2和对比例2试样的频率扫描。可以看出在填充量相同的情况下，填充乙酰化纳晶纤维素(ancc)的复合材料在高频区拥有较高的储能模量g'、耗能模量g''以及复数黏度|η*|，表明乙酰化的纳晶纤维素在基体中的分散性较好，拥有较好的相容性。