本发明属于高分子合成领域，具体涉及一种聚丁二酸丁二酯的改性方法。
背景技术：
聚丁二酸丁二酯是一种热塑性塑料，由丁二酸和丁二醇缩聚制得，具有良好的生物降解性能。由于聚丁二酸丁二酯既可以有石油化工产品来合成，也能够通过纤维素、葡萄糖、果糖等天然产品经生物发酵等步骤来合成，所以是一种非常理想的绿色化学品。聚丁二酸丁二酯具有加工性能好、降解性好等优点，但是，由于其为线型高分子，且分子量较低，所以具有拉伸强度小、即机械强度小等缺点；因此，为了扩大聚丁二酸丁二酯的应用范围，未改性的聚丁二酸丁二酯需要进一步被改性。
纤维素材料具有成本低、密度小、可降解、可循环再生等优点，可以用于增强材料、改善复合材料的性能。用纤维素作为增强材料，可以有效改善聚丁二酸丁二酯的性能。但是，仅用未经改性纤维素作为增强材料，其对聚丁二酸丁二酯性能的提升非常有限，远不能应用于实际生产。
微晶纤维素(cellulosemicrociystalline)，主要成分为以β-1,4-葡萄糖苷键结合的直链式多糖类物质。聚合度约为3000～10000个葡萄糖分子。在一般植物纤维中，微晶纤维素约占73％，另30％为无定形纤维素。可见，采用微晶纤维素作为增强材料之一，运用于聚丁二酸丁二酯的改性，具有一定可行性。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，为了寻找合适的原料与方法用于改性聚丁二酸丁二酯，发明人拟设计了一种利用微晶纤维素对聚丁二酸丁二酯进行改性的方法，有效提升所得产品的拉伸强度。
因此，本发明的第一方面，提供了一种聚丁二酸丁二酯的改性方法，其特征在于，所述聚丁二酸丁二酯的改性方法包括以下步骤：
(1)将氧化剂配制成0.01～0.06mol/l的水溶液，加热至40～50℃，并调节ph为5-7，快速加入微晶纤维素，避光恒温反应5～7h后，再加入乙二醇反应0.5～1h直至除去未反应的氧化剂；抽滤，用蒸馏水反复洗涤，冷冻干燥，得到双醛纤维素；
(2)将高速混炼机双辊加热到150～170℃后，加入聚丁二酸丁二酯和无机增强剂充分混合5～20min；然后将双醛纤维素、热稳定剂和抗氧化剂加入至高速混炼机，继续混合5～10min；
(3)充分混合以上物料后，在室温下冷却，破碎得到2～5mm的粒状物；
(4)通过双螺杆挤出机挤出造粒，并通过注塑机注塑成型；
其中，各反应物料的质量份配比如下：
优选地，在上述改性方法中，步骤(2)为：将高速混炼机双辊加热到160℃后，加入聚丁二酸丁二酯和无机增强剂充分混合10～20min；然后将双醛纤维素、热稳定剂和抗氧化剂加入至高速混炼机，继续混合6～8min。
优选地，在上述改性方法中，所述无机增强剂为纳米碳酸钙或滑石粉。
优选地，在上述改性方法中，所述氧化剂为高碘酸钠或高氯酸钠。
优选地，在上述改性方法中，所述热稳定剂为顺丁烯二酸酐或环氧大豆油。
优选地，在上述改性方法中，所述抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚或四(β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯。
本发明的第二方面，提供了一种改性的聚丁二酸丁二酯，其由上述改性方法制得。
本发明所提供的聚丁二酸丁二酯的改性方法，首先将微晶纤维素进行氧化改性，得到双醛纤维素；然后在特定条件下，将双醛纤维素与聚丁二酸丁二酯在高速混炼机中充分混炼均匀；再加入其它组分，进一步混炼均匀，造粒，并注塑成型，得到了一种性能优良的复合材料，即为改性的聚丁二酸丁二酯。所述改性的聚丁二酸丁二酯具有更大的拉伸强度，因此，机械性能更好，具有广阔的应用前景和市场潜力。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方式。
本发明的第一方面，提供了一种聚丁二酸丁二酯的改性方法，其特征在于，所述聚丁二酸丁二酯的改性方法包括以下步骤：
(1)将氧化剂配制成0.01～0.06mol/l的水溶液，加热至40～50℃，并调节ph为5-7，快速加入微晶纤维素，避光恒温反应5～7h后，再加入乙二醇反应0.5～1h直至除去未反应的氧化剂；抽滤，用蒸馏水反复洗涤，冷冻干燥，得到双醛纤维素；
(2)将高速混炼机双辊加热到150～170℃后，加入聚丁二酸丁二酯和无机增强剂充分混合5～20min；然后将双醛纤维素、热稳定剂和抗氧化剂加入至高速混炼机，继续混合5～10min；
(3)充分混合以上物料后，在室温下冷却，破碎得到2～5mm的粒状物；
(4)通过双螺杆挤出机挤出造粒，并通过注塑机注塑成型；
其中，各反应物料的质量份配比如下：
在一个优选实施例中，步骤(2)为：将高速混炼机双辊加热到160℃后，加入聚丁二酸丁二酯和无机增强剂充分混合10～20min；然后将双醛纤维素、热稳定剂和抗氧化剂加入至高速混炼机，继续混合6～8min。
在一个优选实施例中，所述无机增强剂为纳米碳酸钙或滑石粉。
在一个优选实施例中，所述氧化剂为高碘酸钠或高氯酸钠。
在一个优选实施例中，所述热稳定剂为顺丁烯二酸酐或环氧大豆油。
在一个优选实施例中，所述抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚或四(β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯。
本发明的第二方面，提供了一种改性的聚丁二酸丁二酯，其由上述改性方法制得。
实施例1
按照上述质量份配比，采用下列步骤进行反应：
(1)将高碘酸钠配制成0.01～0.06mol/l的水溶液，加热至40～50℃，并调节ph为5-7，快速加入微晶纤维素，避光恒温反应5～7h后，加入足够量的乙二醇反应0.5～1h直至除去未反应的高碘酸钠，抽滤，用蒸馏水反复洗涤，冷冻干燥，得到双醛纤维素；
(2)将高速混炼机双辊加热到160℃后，将聚丁二酸丁二酯和纳米碳酸钙充分混合5～20min；然后再将双醛纤维素、顺丁烯二酸酐和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入至高速混炼机，继续混合5～10min；
(3)充分混合以上物料后，在室温下冷却，破碎得到2～5mm的粒状物；
(4)通过双螺杆挤出机挤出造粒，并通过注塑机注塑成型。
实施例2
按照上述质量份配比，采用下列步骤进行反应：
(1)将高碘酸钠配制成0.01～0.06mol/l的水溶液，加热至40～50℃，并调节ph为5-7，快速加入微晶纤维素，避光恒温反应5～7h后，加入足够量的乙二醇反应0.5～1h直至除去未反应的高碘酸钠，抽滤，用蒸馏水反复洗涤，冷冻干燥，得到双醛纤维素；
(2)将高速混炼机双辊加热到160℃后，将聚丁二酸丁二酯和滑石粉充分混合10～20min；然后再将双醛纤维素、环氧大豆油和四(β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯加入至高速混炼机，继续混合6～8min；
(3)充分混合以上物料后，在室温下冷却，破碎得到2～5mm的粒状物；
(4)通过双螺杆挤出机挤出造粒，并通过注塑机注塑成型。
实施例3
按照上述质量份配比，采用下列步骤进行反应：
(1)将高氯酸钠配制成0.01～0.06mol/l的水溶液，加热至40～50℃，并调节ph为5-7，快速加入微晶纤维素，避光恒温反应5～7h后，加入足够量的乙二醇反应0.5～1h直至除去未反应的高碘酸钠，抽滤，用蒸馏水反复洗涤，冷冻干燥，得到双醛纤维素；
(2)将高速混炼机双辊加热到150℃后，将聚丁二酸丁二酯和纳米碳酸钙充分混合8～15min；然后再将双醛纤维素、顺丁烯二酸酐和四(β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯加入至高速混炼机，继续混合8～10min；
(3)充分混合以上物料后，在室温下冷却，破碎得到2～5mm的粒状物；
(4)通过双螺杆挤出机挤出造粒，并通过注塑机注塑成型。
实施例4
按照上述质量份配比，采用下列步骤进行反应：
(1)将高氯酸钠配制成0.01～0.06mol/l的水溶液，加热至40～50℃，并调节ph为5-7，快速加入微晶纤维素，避光恒温反应5～7h后，加入足够量的乙二醇反应0.5～1h直至除去未反应的高碘酸钠，抽滤，用蒸馏水反复洗涤，冷冻干燥，得到双醛纤维素；
(2)将高速混炼机双辊加热到170℃后，将聚丁二酸丁二酯和滑石粉充分混合12～18min；然后再将双醛纤维素、环氧大豆油和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入至高速混炼机，继续混合5～8min；
(3)充分混合以上物料后，在室温下冷却，破碎得到2～5mm的粒状物；
(4)通过双螺杆挤出机挤出造粒，并通过注塑机注塑成型。
对比例
以未添加微晶纤维素而改性的聚丁二酸丁二酯制备成标准测试样条作为对比例，方法如下：
按照上述质量份配比，采用下列步骤进行反应：
(1)将高速混炼机双辊加热到160℃后，将聚丁二酸丁二酯和纳米碳酸钙充分混合5～20min；然后再将顺丁烯二酸酐、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入至高速混炼机，继续混合5～10min；
(2)充分混合以上物料后，在室温下冷却，破碎得到2～5mm的粒状物；
(3)通过双螺杆挤出机挤出造粒，并通过注塑机注塑成型。
此外，按照gb/t1040.2-2006对以上实施例1-4和对比例所得的产品进行测试：从每个实施例或对比例所得的产品中各取5个样品，以2mm/min的拉伸速度，平行实验测得5个样品的拉伸强度平均值，具体结果如下表1所示：
表1
由上表1中的数据可知，与对比例相比，依据本发明所述聚丁二酸丁二酯的改性方法制得的改性的聚丁二酸丁二酯具有更优异的机械性能。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但是，其只是作为范例，本发明并不限于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。