本发明涉及弹性pbt的制备方法，属于聚酯、弹性体合成加工技术领域。
背景技术：
聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)是一种综合性能良好的聚酯产品，广泛应用于纤维、工程塑料、光缆等行业。pbt应用于弹性纤维可生产牛仔布、羊毛衫等产品，但仍存在着弹性不足、手感偏硬等弱点，影响了应用市场的进一步扩大。
由此，人们尝试在pbt合成链段中引入聚醚或脂肪族聚酯软段，生产含有pbt聚酯硬段(结晶相，提供强度)和聚醚或脂肪族聚酯软段(连续段)的嵌段线型共聚物。该类产品被称为热塑性聚酯弹性体(简称为tpee)或改性pbt产品，其含有pbt硬段的刚性、极性和结晶性，使其具有突出的强度和较好的耐高温性、耐蠕变性、抗溶剂性及抗冲击性；聚醚或脂肪族聚酯软段的低玻璃化温度和饱和性，则使其具有优良的耐低温性和抗老化性。采用该类产品生产的弹性纤维，具备原有pbt产品易加工的特点，更兼有弹性高、手感好等优点，是一种新型的弹性纤维的原料。
一直以来，国内外企业一般均采用间歇法生产该类产品，极少数公司采用连续聚合工艺生产，间歇法的合成方法有两类：酯交换法和直接酯化法。目前工业上多采用酯交换法间歇生产，即以对苯二甲酸二甲酯(dmt)、聚醚或脂肪族聚酯和1,4-丁二醇(bd)为原料，以四丁基锡作为催化剂进行生产，产品主要应用于工程塑料、薄膜领域，极少有应用于弹性纤维的报导。对于直接酯 化法，金发科技股份有限公司申请的“一种制备共聚醚酯弹性体的方法”(专利号201210517640.0)涉及一种制备共聚醚酯弹性体的方法，原料为芳香族二元酸、聚醚二元醇和小分子二元醇，软段比例为20-65％，熔点为180-215℃，断裂伸长率大于300％，制备过程中添加位阻酚类抗氧剂，但该专利并未具体地揭示所述方法如何应用于工业化生产。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术方案的不足，提出一种弹性pbt的工业连续化制备方法，满足下游纤维用户的需求，拓展pbt的应用领域。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种弹性pbt的工业化连续制备方法，该方法以对苯二甲酸、1,4-丁二醇与聚四氢呋喃为原料，按照pta连续酯化法的工艺路线，在常规pbt连续化装置，按照以下步骤进行连续化生产：
(1)原料在浆料槽中制浆：对苯二甲酸、1,4-丁二醇按照摩尔比1:(1.0～2.0)配制成浆料；聚四氢呋喃按照产品质量的5～30％在浆料槽、酯化釡或预缩釡中任一或多个位置加入；
(2)浆料连续送入酯化釡进行酯化反应：酯化温度为220～250℃，压力为40～100kpa，反应时间为1～3hr，催化剂钛酸四丁酯含量为50～120ppm；
(3)酯化釡内物料酯化率达到95％后连续送入预缩釡：在预缩釜中物料进一步完成酯化反应，同时进行预缩聚反应，预缩反应温度为230～260℃，压力为1～5kpa，反应时间为0.5～3hr；
(4)预缩釜内产物特性粘度达到0.25dl/g后连续送入终缩釡，继续完成缩聚反应得到产品：终缩反应温度为230～260℃，压力为10～500kpa，反应 时间为1～3hr。
进一步地，在所述弹性pbt制备过程中添加添加剂，且，添加位置为浆料配制槽、酯化釡、预缩釡中的任一位置。
更进一步地，所述添加剂为含磷稳定剂、抗氧化剂、消泡剂、光稳定剂。优选地，所述含磷稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯中的一种或多种。所述抗氧化剂为抗氧化剂1222、抗氧化剂1012、抗氧化剂168、抗氧化剂1010、bht中的一种或多种。所述消泡剂为乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧丙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷的一种或多种。所述光稳定剂为770、944、292、783、紫外uv9、紫外uv326、紫外uv531的一种或多种。
本发明突出的实质性特点和显著进步主要体现在以下几方面：
1、本发明按照pta连续酯化法，利用常规pbt工业化生产装置生产热塑性聚酯弹性体，减少了产品生产装备成本，从而降低了生产成本。
2、本发明方法生产的产品特性粘度可在0.800-1.300dl/g范围，物理性能指标显示产品弹性增强，断裂伸长率达到了250％以上，纺丝后弹性回复率达48％以上。
3、本发明生产的产品可应用于有特殊性要求的弹性纤维领域，且具有加工性能好、弹性好、柔软、染色性能佳等优点。
4、本发明生产的产品也可应用于有特殊要求的薄膜领域。
具体实施方式
本发明以对苯二甲酸(pta)、1,4-丁二醇(bdo)与聚四氢呋喃(ptmeg)为原料，按照pta连续酯化法的工艺路线，在常规pbt连续化装 置，经酯化、预缩、终缩聚后生产高弹性材料。本发明的具体步骤如下：
(1)原料在浆料槽中制浆：对苯二甲酸、1,4-丁二醇按照摩尔比1:(1.0～2.0)配制成浆料；另外，原料聚四氢呋喃(ptmeg)按照产品质量的5～30％在浆料槽、酯化釡或预缩釡中任一或多个位置加入；
(2)浆料连续送入酯化釡进行酯化反应：酯化温度为220～250℃，压力为40～100kpa，反应时间为1～3hr，催化剂钛酸四丁酯含量为50～120ppm；
(3)酯化釡内物料酯化率达到95％后连续送入预缩釡：在预缩釜中物料进一步完成酯化反应，同时进行预缩聚反应，预缩反应温度为230～260℃，压力为1～5kpa，反应时间为0.5～3hr；
(4)预缩釜内产物特性粘度达到0.25dl/g后连续送入终缩釡，继续完成缩聚反应得到产品：终缩反应温度为230～260℃，压力为10～500kpa，反应时间为1～3hr。
此外，在上述合成过程中添加有含磷稳定剂、抗氧化剂、消泡剂等添加剂，添加剂添加位置为浆料配制槽、酯化釡、预缩釡中的任一位置。其中，含磷稳定剂主要有磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯中的一种或多种；抗氧化剂主要使用抗氧化剂1222、抗氧化剂1012、抗氧化剂168、抗氧化剂1010、bht(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)中的一种或多种；消泡剂为乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧丙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷的一种或多种。光稳定剂为770、944、292、783、紫外uv9、紫外uv326、紫外uv531的一种或多种。
本发明生产的pbt产品特性粘度可根据客户需求调整，特性粘度在0.800-1.300dl/g。而且，本发明产品的质量指标如表1所示。
表1：本发明弹性pbt质量指标
同时，本发明生产的弹性pbt的质量与常规pbt相比较具有以下优点：
①染色性能：更易染色；
②手感：弹性pbt更柔软；
③回弹性：弹性pbt＞常规pbt(见表2)；
④手感回复弹性：弹性pbt＞常规pbt(见表2)。
表2：本发明弹性pbt与常规pbt相比较
下面结合具体实施例对本发明进行说明，所举的实施例仅是对本发明产品或方法作概括性例示，有助于更好地理解本发明，但并不会限制本发明范围。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
液相聚合装置生产负荷为60吨/天。1,4-丁二醇、对苯二甲酸制备成浆料混合物，催化剂钛酸四丁酯按一定浓度加入到酯化反应釜中。酯化反应温度 220～250℃左右，压力控制在30～60kpa左右，酯化率控制在95％。预缩聚反应，温度控制在230～260℃左右，反应压力控制0.5～10kpa左右，特性粘度控制在0.25dl/g。终缩釡反应温度控制在230～260℃左右，压力控制在50～500pa左右。终缩聚反应釜出来的物料送入造粒设备造粒制得最终产品，取样测得：特性粘度为0.990dl/g，端羧基含量为22mol/t，熔点为224℃，断裂伸长率为150％。
实施例2
液相聚合装置生产负荷为45吨/天。1,4-丁二醇、对苯二甲酸、聚四氢呋喃制备成浆料混合物，聚四氢呋喃比例为产品中质量比10％。消泡剂与bdo混合均匀后加入酯化釡，稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂按1:1比例与bdo混合均匀后添加至预缩反应釜。催化剂钛酸四丁酯按一定浓度加入到酯化反应釜中。酯化反应温度220～250℃左右，压力控制在40～100kpa左右，酯化率控制在95.5％。预缩聚反应，温度控制在230～260℃左右，反应压力控制0.5～10kpa左右，特性粘度控制在0.27dl/g。终缩釡反应温度控制在230～260℃左右，压力控制在10～500pa左右。终缩聚反应釜出来的物料送入造粒设备造粒制得最终产品，取样测得：特性粘度为1.045dl/g，端羧基含量为28mol/t，熔点为218℃，断裂伸长率为350％。
实施例3
液相聚合装置生产负荷为40吨/天。1,4-丁二醇、对苯二甲酸、聚四氢呋喃制备成浆料混合物，聚四氢呋喃比例为产品中质量比20％。消泡剂、稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂与bdo混合均匀后加入酯化釡。催化剂钛酸四丁酯按一定浓度加入到酯化反应釜中。酯化反应温度220～250℃左右，压力控制在 40～100kpa左右，酯化率控制在96％。预缩聚反应，温度控制在230～260℃左右，反应压力控制0.5～10kpa左右，特性粘度控制在0.26dl/g。终缩釡反应温度控制在230～260℃左右，压力控制在10～500pa左右。终缩聚反应釜出来的物料送入造粒设备造粒制得最终产品，取样测得：特性粘度为1.160dl/g，端羧基含量为30mol/t，熔点为203℃，断裂伸长率为420％。
实施例4
液相聚合装置生产负荷为40吨/天。1,4-丁二醇、对苯二甲酸、聚四氢呋喃制备成浆料混合物，聚四氢呋喃比例为产品中质量比30％。消泡剂、稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂与bdo混合均匀后加入酯化釡。催化剂钛酸四丁酯按一定浓度加入到酯化反应釜中。酯化反应温度225～245℃左右，压力控制在40～100kpa左右，酯化率控制在95.5％。预缩聚反应，温度控制在230～260℃左右，反应压力控制0.5～10kpa左右，特性粘度控制在0.25dl/g。终缩聚反应釜出来的物料送入造粒设备造粒制得最终产品，取样测得：特性粘度为1.058dl/g，端羧基含量为30mol/t，熔点为192℃，断裂伸长率为450％。