本发明涉及高分子材料技术领域，特别地涉及导电聚合物的制备方法。
背景技术：
导电聚合物是一种新兴的半导体，它不仅具有较高的电导率，还有非线性光学性质、电致发光性质、电致变色性质，柔韧性好，成本低，在军工和民用方面都有极大的应用价值。其基本结构具有长的大π键共轭结构，它在氧化剂的作用下会失去电子，形成弥散在多个共轭单元上的阳离子，一般3到6个重复单元分布一个阳离子，这种氧化态的共轭结构具有很好的电子传导性能。
导电聚合物在应用上也存在缺点。一是掺杂剂不稳定，容易在环境的影响下脱除，使电导率下降；二是聚合物链的刚性太大，溶解性也不好，尤其是在水中基本上不溶。使用大分子阴离子的掺杂剂可以同时解决以上两个问题。阴离子聚合物与导电聚合物相互缠结，不会脱除，使材料的耐洗性、耐候性好。从提高电导率的角度来选择，带有苯磺酸基团的聚合物最好。阴离子聚合物有很好的水溶性，可以裹挟着导电聚合物分散在水里，配置成水性涂料，更环保。
阴离子聚合物做掺杂剂也有缺点，就是一根阴离子的长链可以锚接多个阳离子的聚合物，所以它也是一种交联剂。在阴离子聚合物存在下进行导电高分子的聚合，是一种聚合与交联同步进行的反应，最终结果就是整体凝胶。然而这类反应用乳液聚合来控制的话是存在问题的。乳化剂分离子型与非离子型两种，其中离子型乳化剂具有小分子阴离子基团，它与阴离子的聚合物是竞争关系，可以取代后者成为导电聚合物的掺杂离子，小分子掺杂剂会使导电性不稳定；而非离子型乳化剂是以聚醚为亲水端基的，聚醚会阻碍芳杂环单体的聚合，使其难以长成聚合物。所以乳液聚合不适合这类反应。对于这类“聚合―交联”反应通过强烈地提高搅拌转速、降低温度等办法可以在一定程度上缓解凝胶，但产物颗粒很粗，在水中极易沉淀，储存期短，涂膜龟裂易剥落，透明度低于25%。而导电聚合物优于金属导体的地方就在于透明性高，如果不能大幅度提高涂膜的透明度就失去了实用意义。总之，要在阴离子聚合物的存在下制备粒度细、透明度高的导电聚合物纳米颗粒还需要探索新的控制反应的办法。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种制备水溶性导电聚合物纳米颗粒的方法。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：
一种制备水溶性导电聚合物纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
a、将阴离子聚合物制成水溶性的纳米胶体颗粒：将阴离子聚合物溶解在油包水乳化剂形成的微小水滴中，之后加入交联剂，将阴离子聚合物交联成胶体颗粒，最后洗脱乳化剂形成阴离子聚合物胶体颗粒的母液；
b、将氧化剂负载在胶体颗粒的内部：将水溶性的三氯化铁、硫酸铁或对甲苯磺酸铁溶于以上阴离子聚合物胶体颗粒的母液中形成混合母液，然后将混合母液通过氢氧根型的阴离子交换树脂去除混合母液中铁盐的小分子阴离子，从而将铁离子与混合母液中胶体颗粒内部的阴离子连接起来形成阴离子聚合物的铁盐胶体颗粒母液；
c、阴离子聚合物的铁盐胶体颗粒母液与导电聚合物单体聚合生成水溶性导电聚合物纳米颗粒：将导电聚合物单体溶解在阴离子聚合物的铁盐胶体颗粒母液中，当导电聚合物单体扩散到胶体颗粒内部即引发聚合，直到耗尽导电聚合物单体，完成聚合；形成水溶性导电聚合物纳米颗粒母液，再将该母液进行浓缩形成产品。
本发明进一步改进在于：
阴离子聚合物为聚苯乙烯磺酸或聚乙烯磺酸。
交联剂为聚丙烯酸二甲氨基乙酯、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或偏铝酸钠。
导电聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩、3-羧甲基噻吩、3-羧乙基噻吩、3-羟乙基噻吩或3-((6’-磺酸基)-羟己基)-噻吩或3-((6’-醋酸基)-羟己基)-噻吩。
本专利采用了先制备阴离子聚合物纳米胶体颗粒，再将氧化剂负载在胶体颗粒内部最后在胶体颗粒内部引发单体聚合的分段控制工艺。
阴离子聚合物参与的导电聚合物生长过程之所以凝胶严重主要是因为阴离子聚合物链在水溶液中是自由舒展的状态，其分布范围很大，并与其他的阴离子聚合物相互穿插与缠结，交联时容易整体凝胶。我们用聚醚型油包水乳化剂在有机溶剂中形成溶解有阴离子聚合物的纳米级水溶液珠，并加入交联剂使阴离子聚合物交联成纳米的胶体颗粒，最后破乳分离出阴离子聚合物纳米胶体颗粒的水分散液。阴离子聚合物链在交联后就不能自由伸展了，只能局限在纳米胶体颗粒内，这将大大降低导电聚合物生长过程中整体凝胶的趋势。交联阴离子聚合物可以加入少量碱性的阳离子聚合物，如聚丙烯酸二甲胺基乙酯；也可以加入偏铝酸钠或对甲苯磺酸铁，利用其多价键的特点与聚苯乙烯磺酸反应交联，多价键金属离子在最终聚合反应完成后可以用阳离子交换树脂去除。
形成阴离子聚合物纳米胶体颗粒后还需要将导电高分子聚合所需的氧化剂负载在颗粒内部，使其后的聚合反应只发生在胶体颗粒内部。方法是将三价铁盐与阴离子聚合物纳米胶体颗粒同时分散于水中，然后用氢氧根型的阴离子交换树脂交换掉铁盐中的小分子阴离子，交换上去的氢氧根与纳米胶体颗粒中的磺酸中和成磺酸铁，这样就将铁离子与聚合物纳米胶体颗粒内部的阴离子连接起来了。
最后将导电聚合物单体溶解在负载了氧化剂的阴离子聚合物纳米胶体颗粒水溶液中，当单体扩散到胶体颗粒内部即引发聚合，直到溶液中的单体耗尽，完成聚合。最终的聚合反应可以在水中进行，也可以在水与醇的混合溶液中进行，如：甲醇、乙醇、正丁醇。产物的电导率与传统方法制备的相当，但是涂膜均匀不龟裂，透明度大幅度提高，可达90%以上，储存一年以上不产生沉淀。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
1、将阴离子聚合物参与的导电高分子生长过程中所难以避免的“聚合―交联”过程进行了拆分，使颗粒大小变得可控，粒径可以达到30纳米以下。
2、本发明的聚合产物粒径大小分布均匀，不需要后续的分级沉淀等步骤。而传统工艺的产物粒径大小不均，反应完成以后还需要分级沉淀或筛分等工序才能得到少量小颗粒聚合物溶液，沉淀出来的产物粗渣被废弃会造成环境污染。
3、本发明反应条件温和，避免了使用高速搅拌机等苛刻条件，可以大规模工业化操作。传统方法需要使用超高速搅拌机，在大型工业设备上很难实现，不适于大规模生产。
4、本发明的工艺不影响导电聚合物的导电性，仅仅减小其颗粒，增加其分散液的存储稳定性与涂膜的透明度。
具体实施方式
实施例1
室温下取110克peg30二聚羟基硬脂酸酯（油包水乳化剂），加入400克环己烷（油相）搅拌溶解。1克聚苯乙烯磺酸（阴离子聚合物）溶于20克水中，边搅拌边滴加入peg30二聚羟基硬脂酸酯（油包水乳化剂）的环己烷（油相）溶液，加完后持续搅拌1小时，形成半透明微乳液。然后将0.039克聚丙烯酸二甲胺基乙酯（交联剂）溶于5克水中，边搅拌边滴加入微乳液，加完后持续搅拌1小时。最后在反应体系中加入300克水，搅拌并升温到70℃，静置分层，取下层水液，对上层有机相用70℃水多次洗涤，收集水液并集中。
在水液中加入0.902克对甲苯磺酸铁（氧化剂），搅拌1小时，加入氢氧根型离子交换树脂20克，搅拌8小时，过滤，取水液。
将水液浓缩到100克，室温下加入3,4-乙烯二氧噻吩（单体）0.098克，搅拌48小时。将氢型阳离子交换树脂20克加入反应液，搅拌8小时，过滤，取水液。最后将水溶液浓缩到所需的浓度。该水溶液储存一年以上不产生沉淀，涂膜不龟裂，透明度92%。
实施例2
室温下取110克peg30二聚羟基硬脂酸酯（油包水乳化剂），加入400克环己烷（油相）搅拌溶解。1克聚苯乙烯磺酸（阴离子聚合物）溶于20克水中，边搅拌边滴加入peg30二聚羟基硬脂酸酯（油包水乳化剂）的环己烷（油相）溶液，加完后持续搅拌1小时，形成半透明微乳液。然后将0.0070克氢氧化铝与0.0038克氢氧化钠于5克水中反应成偏铝酸钠（交联剂），边搅拌边滴加入微乳液，加完后持续搅拌1小时。最后在反应体系中加入300克水，搅拌并升温到70℃，静置分层，取下层水液，对上层有机相用70℃水多次洗涤，收集水液并集中。
在水液中加入0.902克对甲苯磺酸铁（氧化剂），搅拌1小时，加入氢氧根型离子交换树脂20克，搅拌8小时，过滤，取水液。
将水液浓缩到100克，室温下加入3,4-乙烯二氧噻吩（单体）0.098克，搅拌48小时。将氢型阳离子交换树脂20克加入反应液，搅拌8小时，过滤，取水液。最后将水溶液浓缩到所需的浓度。该水溶液储存一年以上不产生沉淀，涂膜不龟裂，透明度93%。
实施例3
室温下取110克peg30二聚羟基硬脂酸酯（油包水乳化剂），加入400克环己烷（油相）搅拌溶解。1克聚苯乙烯磺酸（阴离子聚合物）溶于20克水中，边搅拌边滴加入peg30二聚羟基硬脂酸酯（油包水乳化剂）的环己烷（油相）溶液，加完后持续搅拌1小时，形成半透明微乳液。然后将0.039克聚丙烯酸二甲胺基乙酯（交联剂）溶于5克水中，边搅拌边滴加入微乳液，加完后持续搅拌1小时。最后在反应体系中加入300克水，搅拌并升温到70℃，静置分层，取下层水液，对上层有机相用70℃水多次洗涤，收集水液并集中。
在水液中加入0.902克对甲苯磺酸铁（氧化剂），搅拌1小时，加入氢氧根型离子交换树脂20克，搅拌8小时，过滤，取水液。
将水液浓缩到100克，5℃下加入吡咯（单体）0.046克，搅拌48小时。将氢型阳离子交换树脂20克加入反应液，搅拌8小时，过滤，取水液。最后将水溶液浓缩到所需的浓度。该水溶液储存一年以上不产生沉淀，涂膜不龟裂，透明度90%。
实施例4
室温下取110克peg30二聚羟基硬脂酸酯（油包水乳化剂），加入400克环己烷（油相）搅拌溶解。1克聚苯乙烯磺酸（阴离子聚合物）溶于20克水中，边搅拌边滴加入peg30二聚羟基硬脂酸酯（油包水乳化剂）的环己烷（油相）溶液，加完后持续搅拌1小时，形成半透明微乳液。然后将0.039克聚丙烯酸二甲胺基乙酯（交联剂）溶于5克水中，边搅拌边滴加入微乳液，加完后持续搅拌1小时。最后在反应体系中加入300克水，搅拌并升温到70℃，静置分层，取下层水液，对上层有机相用70℃水多次洗涤，收集水液并集中。
在水液中加入0.902克对甲苯磺酸铁（氧化剂），搅拌1小时，加入氢氧根型离子交换树脂20克，搅拌8小时，过滤，取水液。
将水液浓缩到100克，14℃下加入苯胺（单体）0.125克，搅拌48小时。将氢型阳离子交换树脂20克加入反应液，搅拌8小时，过滤，取水液。最后将水溶液浓缩到所需的浓度。该水溶液储存一年以上不产生沉淀，涂膜不龟裂，透明度95%。
实施例5
室温下取110克peg30二聚羟基硬脂酸酯（油包水乳化剂），加入400克环己烷（油相）搅拌溶解。0.64克聚乙烯磺酸（阴离子聚合物）溶于20克水中，边搅拌边滴加入peg30二聚羟基硬脂酸酯（油包水乳化剂）的环己烷（油相）溶液，加完后持续搅拌1小时，形成半透明微乳液。然后将0.039克聚丙烯酸二甲胺基乙酯（交联剂）溶于5克水中，边搅拌边滴加入微乳液，加完后持续搅拌1小时。最后在反应体系中加入300克水，搅拌并升温到70℃，静置分层，取下层水液，对上层有机相用70℃水多次洗涤，收集水液并集中。
在水液中加入0.902克对甲苯磺酸铁（氧化剂），搅拌1小时，加入氢氧根型离子交换树脂20克，搅拌8小时，过滤，取水液。
将水液浓缩到100克，14℃下加入苯胺（单体）0.125克，搅拌48小时。将氢型阳离子交换树脂20克加入反应液，搅拌8小时，过滤，取水液。最后将水溶液浓缩到所需的浓度。该水溶液储存一年以上不产生沉淀，涂膜不龟裂，透明度94%。