淀粉纳米颗粒稳定的Pickering乳液的制备方法与流程

本发明涉及Pickering乳液的制备方法，尤其是一种采用淀粉纳米颗粒乳化剂稳定的Pickering乳液的制备方法。

背景技术：

Pickering乳状液是指以超细固体颗粒作为乳化剂而得到的乳状液，亦称作Pickering乳液。Pickering乳液与传统表面活性剂稳定的乳液相比，具有强界面稳定性减少起泡问题、可再生、低毒、低成本等优点，近年来，颗粒乳化剂在食品、化妆品和制药方面的新应用备受关注。例如：二氧化硅、氧化铝、蜡、粘土颗粒、钛氧化物等颗粒稳定剂广泛的应用于Pickering乳液。然而，由于这些颗粒的非生物降解性和不兼容性超出食品安全范围，所以作为乳化剂在食品中的应用受到限制。一些食品兼容性颗粒稳定剂已被应用于Pickering乳液，包括纳米甲壳素、纤维素纳米晶体、脂肪晶体、蛋白质、黄酮类化合物也被用于O/W Pickering乳液。虽然肽类和多糖类颗粒乳化剂在稳定食品胶体方面有很大的前途，但是这项研究在食品方面所占的比例仍旧很少。因而，基于食品级成分有效的胶体粒子在食品乳化剂领域上大规模的制作仍然是一项比较有意义的挑战。

淀粉是一类重要的具有生物可降解性、可再生、良好生物相容性的天然多糖类高分子材料，来源丰富，价格低廉，所以在食品和生物医学上有很大的需求。作为乳化剂在Pickering乳液领域已经得到部分应用。由于淀粉颗粒通常具有高的亲水性，直接将淀粉作为乳化剂使用，制备的乳液稳定性不好，通常是将淀粉颗粒进行化学或物理改性增强其疏水性，提高淀粉颗粒在油水界面的亲和力，例如：通过OSA(辛烯基琥珀酸酐)改性制备成粒径为1-5μm的疏水化淀粉颗粒，这种方法中需要用到硫酸，会产生大量的酸性废液，并且制备过程耗时多，产量低，作为乳化剂和稳定剂制备的乳液稳定性差。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述淀粉颗粒乳化剂制备过程产生酸性废液、耗时、产量低，以此制备的乳液稳定性差的缺陷，提供一种淀粉颗粒乳化剂的制备方法，制备过程绿色环保，制备方法简单、高效，同时提供用这种淀粉颗粒乳化剂制备Pickering的方法，制备的乳液稳定性高。

本发明是采用以下的技术方案实现的：

一种淀粉纳米颗粒稳定的Pickering乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)淀粉纳米颗粒乳化剂的制备：选取直链含量为20-40％的淀粉，加水糊化，将无水乙醇逐滴滴加到糊化液中，边滴加边搅拌，控制搅拌机转速500-1500rpm，滴定结束后继续搅拌1-5h，将悬浮液离心，将沉淀冻干得到淀粉纳米颗粒乳化剂；

(2)Pickering乳液的制备：将淀粉纳米颗粒乳化剂加入到油水混合液中混合，控制淀粉纳米颗粒的浓度为0.25-2wt％，混合液的温度15-35℃，将混合液使用高速均质机至均匀分布，制得Pickering乳液。

上述技术方案，进一步地，步骤(1)淀粉糊化的过程为将淀粉加水，淀粉浓度为3-10wt％，沸水水浴糊化20-60min。

上述技术方案，进一步地，糊化液与无水乙醇的体积比为1：(1-5)。

上述技术方案，进一步地，步骤(2)油水混合液的油水体积比为(1:3)-(3:1)。

上述技术方案，进一步地，所述油相为植物油。

上述技术方案，进一步地，所述植物油选自大豆油、花生油、玉米油、葵花籽油、蓖麻油中的一种。

上述技术方案，进一步地，将混合液使用高速均质机以10000-30000rmp的转速均质2-4分钟。

上述技术方案，进一步地，步骤(1)制得的淀粉纳米颗粒乳化剂的平均粒径为50nm-700nm。

上述技术方案，进一步地，步骤(1)制得的淀粉纳米颗粒乳化剂的平均粒径为180nm-350nm。

上述技术方案，进一步地，所述淀粉选自玉米淀粉、甘薯淀粉和木薯淀粉。

本发明公开的淀粉纳米颗粒稳定的Pickering乳液的制备方法，利用酒精法制备不同种类和不同粒径的淀粉纳米颗粒乳化剂，原料天然，制备条件温和，不使用硫酸等强腐蚀性试剂，制备过程绿色环保的，无毒、无有害物质排放；制备的Pickering乳液，稳定性好，敏感环境稳定性好，具有较好的耐热和耐盐性；提供了一种高效、绿色环保的淀粉纳米颗粒制备方法，可以广泛应用在食品化妆品和医药领域。

附图说明

图1a为实施例1不同淀粉纳米颗粒的透射电镜图；

图1b为实施例1不同淀粉纳米颗粒的粒径分布图；

图1c为实施例1不同淀粉纳米颗粒的三相接触角图；

图2a为实施例2不同种类淀粉纳米颗粒制备的Pickering乳液的稳定性观察图；

图2b为实施例2不同种类淀粉纳米颗粒制备的Pickering乳液的显微镜图；

图2c为实施例2不同种类淀粉纳米颗粒制备的Pickering乳液的激光共聚焦图；

图3a为实施例3不同搅拌速度制备的淀粉纳米颗粒粒径分布图；

图3b为实施例3甘薯淀粉纳米颗粒的三相接触角图；

图3c为实施例3玉米淀粉纳米颗粒的三相接触角图；

图4a为实施例4甘薯淀粉纳米颗粒为乳化剂制备的Pickering乳液的稳定性观察图；

图4b为实施例4玉米淀粉纳米颗粒为乳化剂制备的Pickering乳液的稳定性观察图；

图4c为实施例4甘薯淀粉纳米颗粒为乳化剂制备的Pickering乳液的显微镜图；

图4d为实施例4玉米淀粉纳米颗粒为乳化剂制备的Pickering乳液的显微镜图；

图5a为实施例5甘薯淀粉纳米颗粒浓度制备的Pickering乳液的稳定性观察图；

图5b为实施例5玉米淀粉纳米颗粒浓度制备的Pickering乳液的稳定性观察图；

图6a为实施例6不同油水比的Pickering乳液的稳定性观察图；

图6b为实施例6不同油水比的Pickering乳液的显微镜图；

图7a为实施例7不同温度对Pickering乳液的液滴粒径的影响；

图7b为实施例7不同温度下Pickering乳液的稳定性观察图；

图7c为实施例7不同盐离子浓度对Pickering乳液稳定性的影响；

图7d为实施例7不同盐离子浓度下Pickering乳液的显微镜观察图。

具体实施方式

为了能够更加清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图及实施例对本发明做进一步说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开的具体实施例。

实施例1

酒精法制备淀粉纳米颗粒乳化剂：选取木薯，甘薯，和玉米淀粉，各称取5g，分别分散到100ml水中(淀粉浓度为5％)，然后在沸水水浴中糊化30min，制得玉米淀粉糊化液、甘薯淀粉糊化液和木薯淀粉糊化液。分别取100ml无水乙醇，逐滴滴加到上述三种糊化液中(每种糊化液与无水乙醇的体积比均为1:1)，边滴加边搅拌，控制磁力搅拌器的转速为1500rpm，滴定结束后继续搅拌2h，再将悬浮液离心，将沉淀冻干得到淀粉纳米颗粒粉末。图1a为不同淀粉纳米颗粒的透射电镜图，自左至右依次对应木薯淀粉纳米颗粒、甘薯淀粉纳米颗粒和玉米淀粉纳米。图1b为不同淀粉纳米颗粒的粒径分布图，自左至右依次对应木薯淀粉纳米颗粒、甘薯淀粉纳米颗粒和玉米淀粉纳米。图1c为不同淀粉纳米颗粒的三相接触角图，自左至右依次对应木薯淀粉纳米颗粒、甘薯淀粉纳米颗粒和玉米淀粉纳米颗粒。不同淀粉纳米颗粒的粒径见表1。

图1a、1b、1c及表1说明，本实施例的木薯、甘薯、玉米淀粉纳米颗粒，都具有好的分散性，并且纳米颗粒的三相接触角都在90°附近。

实施例2

将大豆油与水的按照体积比为1:1混合制备油水混合液，分别取三份油水混合液，每份均为100mL。将施例1制备的玉米纳米颗粒、甘薯纳米颗粒和木薯淀粉纳米颗粒各取1g，分别加入到上述制备的油水混合液中，控制混合液的温度为25℃，使用高速均质机以10000rmp的速度均质2分钟，制得Pickering乳液。图2a为不同种类淀粉纳米颗粒制备的Pickering乳液的稳定性观察图，自左至右依次对应放置0h、1h、3h、1day和7day的稳定性观察图；图2b为不同种类淀粉纳米颗粒制备的Pickering乳液的显微镜图，自左至右依次对应甘薯淀粉纳米颗粒、木薯淀粉纳米颗粒和玉米淀粉纳米颗粒稳定的乳液；图2c为不同种类淀粉纳米颗粒制备的Pickering乳液的激光共聚焦图，自左至右依次对应木薯淀粉纳米颗粒、甘薯淀粉纳米颗粒和玉米淀粉纳米颗粒，图中两箭头之间指示的部分为淀粉纳米颗粒在乳液滴周围的厚度，可以看出淀粉纳米颗粒均匀的分散在乳液滴的周围，形成好的稳定性。在本文包括附图中SPSNPs表示甘薯淀粉纳米颗粒，TSNPs表示木薯淀粉纳米颗粒，CSNPs表示玉米淀粉纳米颗粒。

图2a、2b、2c及表1说明，采用这些纳米颗粒作为乳化剂制备的乳液具有好的乳化性，乳化性指数为18-22％。显微镜图和激光共聚焦图表明，纳米颗粒能够均匀的分散在油滴的表面，形成较小的乳液滴。

实施例3

通过控制搅拌机转速，制备不同粒径的淀粉纳米颗粒。具体操作方法参考实施例1：选取甘薯淀粉或者玉米淀粉→分别糊化→滴加无水乙醇，控制搅拌机转速分别为300、500、1000、1500和2000rpm→离心→冻干。图3a为不同搅拌速度制备的淀粉纳米颗粒粒径分布图，自左至右依次对应甘薯淀粉纳米颗粒、玉米淀粉纳米颗粒；图3b为甘薯淀粉纳米颗粒的三相接触角图，自左至右依次对应搅拌机转速为300、500、1000、1500和2000rpm条件下制备的甘薯淀粉纳米颗粒；图3c为玉米淀粉纳米颗粒的三相接触角图，自左至右依次对应搅拌机转速为300、500、1000、1500和2000rpm条件下制备的玉米淀粉纳米颗粒。不同搅拌速度下制备的玉米淀粉纳米颗粒和甘薯淀粉纳米颗粒的粒径如表2所示。

通过不同转速能够制备得到不同粒径的淀粉纳米颗粒，转速由300rmp增加到2000rmp，得到的纳米颗粒粒径由700降低到50nm，并且具有好的分散性。

实施例4

将实施例3制备的不同粒径的淀粉纳米颗粒分别制备Pickering乳液，具体操作方法参考实施例2。图4a为甘薯淀粉纳米颗粒为乳化剂制备的Pickering乳液的稳定性观察图；图4b为玉米淀粉纳米颗粒为乳化剂制备的Pickering乳液的稳定性观察图；图4c为甘薯淀粉纳米颗粒为乳化剂制备的Pickering乳液的显微镜图；图4d为玉米淀粉纳米颗粒为乳化剂制备的Pickering乳液的显微镜图。以上各图中，标号A、B、C、D和E对应的乳化剂颗粒粒径依次约为710、340、220、180和50nm；a、b、c、d和e对应的乳化剂颗粒粒径依次约为680、320、220、190和60nm。

随着粒径的增大，纳米颗粒的接触角逐渐增大，粒径为100-200nm的淀粉纳米颗粒的接触角在90°附近。通过乳液稳定性的测定及显微镜观察可知，粒径为100-200nm的淀粉纳米颗粒稳定的Pickering具有好的乳化性。形成的油滴较小。所以纳米颗粒的粒径会影响乳液的稳定性。

实施例5

参考实施例2的方法制备油水混合物，将甘薯淀粉纳米颗粒加入到油水混合物中，控制甘薯淀粉纳米颗粒的浓度分别为0、0.25％、0.5％、1％和2％，制备Pickering乳液。图5a为甘薯淀粉纳米颗粒浓度制备的Pickering乳液的稳定性观察图，图中0h、1h、1day和7day代表存放时间；图5b为玉米淀粉纳米颗粒浓度制备的Pickering乳液的稳定性观察图。以上两幅图中标号0、0.25％、0.5％、1％和2％，分别表示淀粉纳米颗粒的浓度。随着纳米颗粒浓度从0增加到2％，乳液的稳定性显著增加。

实施例6

参考实施例2的方法制备油水体积比分别为1:3，2:3,1:1,3:2,3:1的油水混合物，将甘薯淀粉纳米颗粒加入到上述油水混合物中，控制甘薯淀粉纳米颗粒的浓度为1％，分别制备Pickering乳液。图6a为不同油水比的Pickering乳液的稳定性观察图，图中数字0.75、0.6、0.5、0.4、0.25分别表示油分数。图6b为不同油水比的Pickering乳液的显微镜图，自左至右依次对应的混合物油水体积比分别为1:3，2:3,1:1,3:2,3:1。当淀粉纳米颗粒的浓度为1％时，油水比从1:3增加到3:1，乳化性先增加后降低，在油水比为1:1时乳化性最强。

实施例7

淀粉纳米颗粒稳定的Pickering乳液的敏感环境(盐离子、温度等)实验。

①参考实施例5的制备方法，将新鲜制备的甘薯淀粉纳米颗粒浓度为1％的Pickering乳液，分别放入25、40、60和90℃的水浴锅中加热30min，再放入室温的环境下储存，通过小瓶或显微镜观察分析温度对乳液稳定性的影响。图7a为不同温度对Pickering乳液的液滴粒径的影响，横坐标为加热时间(min)，纵坐标为乳液滴的粒径(μm)。图7b为不同温度下Pickering乳液的稳定性观察图。乳液的温度由25℃增加到90℃，乳液滴变大，但没有被破坏。

②参考实施例6的制备方法，称取一定量的淀粉纳米颗粒与不同油水比的混合液中，配制油水体积比分别为1:3，2:3,1:1,3:2,3:1的油水混合物，称取一定量的甘薯淀粉纳米颗粒加入到上述油水混合物种，控制甘薯淀粉纳米颗粒的浓度为1％，同时，分别向混合液中加入氯化钠，控制盐离子浓度为0、10、30、60和90mM，将混合液使用高速均质机10000rmp，均质2分钟，即可得Pickering乳液。图7c为不同盐离子浓度对Pickering乳液稳定性的影响，图7d为不同盐离子浓度下Pickering乳液的显微镜观察图，自左至右依次对应的盐离子浓度为0、10、30、60和90mM。在盐离子浓度为10-90mM的范围内，乳液的稳定性没有显著的改变。

上述试验表明说明此种淀粉纳米颗粒稳定的乳液具有好的耐热和耐盐性。

表1

表2

上述表中PDI表示聚合物分散性指数，PDI越大，表示分子量分布越宽；PDI越小，表示分子量分布越均匀。

CI表示乳化性指数为底部乳清高度与乳液总高度的比值，CI越小，表示乳化性越好。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。