离子/化学杂化双交联聚丙烯酸高强度水凝胶的制备方法与流程

本发明属于高分子材料，具体的说是一种高强度水凝胶的制备方法。

背景技术：

水凝胶是一种含水量大、亲水性的三维网络结构材料，在组织工程中起着非常重要的作用，由于它有着及其特殊的性能，例如，高的含水量、较好的生物相容性和刺激响应性，所以在环境工程和智能材料领域中有着较好的前景。由于普通水凝胶通常存在凝胶强度低、韧性差和吸水速度慢等缺点，无法满足使用的需求，所以研究进一步扩展到双交联水凝胶。Lin等Lin P,Ma S,Wang X,et al.Molecularly Engineered Dual‐Crosslinked Hydrogel with Ultrahigh Mechanical Strength,Toughness,and Good Self‐Recovery[J].Advanced Materials,2015,27(12):2054-2059.以聚丙烯酰胺与聚丙烯酸共聚反应并通过用化学交联与离子交联来制备杂化双交联水凝胶，相比丙烯酰胺单网络交联，共聚杂化交联水凝胶力学性能提升了很多倍，并且还具有自我修复性能，但是共聚杂化交联水凝胶断裂伸长率大幅下降。Lin等Lin Y,He D,Chen Z,et al.Double-crosslinked network design for self-healing,highly stretchable and resilient polymer hydrogels[J].RSC Advances,2016,6(15):12479-12485.利用两性聚氨酯大分子单体作为共价交联剂，十二烷基硫酸钠的胶团作为物理交联剂来交联丙烯酸酰胺，制备出杂化双交联共聚水凝胶，通过双交联很大程度上提升了共聚水凝胶的断裂伸长率和自我修复性能，但是拉伸强度较低。先前的研究表明，通过共聚反应及双交联手段可以显著提高水凝胶的力学性能，但是强度提高的同时会较大的牺牲韧性，以上均为共聚反应，引入多种高分子复合将会形成多相聚合物，只有适当的拓扑结构才会有较高的力学性能，对聚合物组成与工艺有较高的选择性，同时多相聚合物将导致水凝胶混合物的性能难以稳定。所以，不加入多种聚合物而仅通过简单的物理处理一种聚合物来获得既具有较好的拉伸强度又有较高的断裂伸长率的均聚物水凝胶，成为重要与迫切的工作。

技术实现要素：

本发明的目的为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单易控、原料简单易得、生产成本低、生产周期短、水凝胶的拉伸强度与断裂伸长率优异的离子/化学杂化双交联聚丙烯酸高强度水凝胶的制备方法。

技术方案的具体步骤如下：

1)将丙烯酸单体中加入去离子水，在室温中搅拌溶解得到丙烯酸单体溶液；

2)室温下将九水硝酸铁、光引发剂、化学交联剂溶于去离子水中配制成混合溶液；

3)将步骤2)中的混合溶液与步骤1)溶液在室温遮光条件下混合后搅拌均匀，得到丙烯酸单体混合溶液；

4)将步骤3)得到的丙烯酸单体混合溶液注入玻璃模具中全程室温遮光处理：将玻璃模具置于紫外灯下光照，使丙烯酸单体聚合成聚丙烯酸，同时也通过硝酸铁离子络合交联聚丙烯酸，还通过化学交联剂共价化学交联聚丙烯酸，最终使丙烯酸单体混合溶液形成离子/化学杂化双交联水凝胶；

5)将步骤4)得到的离子/化学杂化双交联水凝胶浸泡在NaCl溶液中平衡以调节水凝胶的拉伸强度与断裂伸长率，得到高强度水凝胶。

所述步骤3)得到的丙烯酸单体混合溶液中，丙烯酸单体3.000～5.000mol/L，九水硝酸铁占0.022～0.037mol/L，光引发剂占0.003～0.005mol/L，化学交联剂占0.0006～0.0010mol/L，余量为去离子水。

所述步骤2)中，所述光引发剂为2-酮戊二酸；所述化学交联剂为：N.N’-亚甲基双丙烯酰胺。

所述步骤4)中，紫外灯下光照的条件为：在功率为200-500W的高压汞灯下10～30cm处光照时间4～6小时。

所述氯化钠溶液的浓度为1.000～7.000mol/L。

本发明通过化学交联剂交联PAAc(即聚丙烯酸)与铁离子络合交联PAAc同时进行来制备杂化双交联的水凝胶，不引入多种高分子参与交联，解决了背景技术中多种高分子加入带来的各种问题。所述AAc单体(即丙烯酸单体)的浓度优选控制在3.000～5.000mol/L，浓度过高在聚合中易发生爆聚且水凝胶的含水量低，浓度过低，则得到的样品力学性能会很低。九水硝酸铁的作用是络合PAAc，使PAAc分子链物理交联形成三维网络结构，Fe³⁺的加入充当物理交联剂，同时还提高了水凝胶的自修复性能，实验中的九水硝酸铁在AAc单体混合溶液中的含量控制优选在0.022～0.037mol/L，过多会使水凝胶不均匀，过少会使聚丙烯烯酸交联度较低，力学性能较弱。在此实验中，所述的光引发剂可以选自自由基聚合引发剂类，优选是2-酮戊二酸，其作用是引发AAc单体发生光聚合反应生成PAAc，其含量控制0.003～0.005mol/L，过多会导致自由基过多而发生猝灭，无法引发光聚合反应，过少会使聚合速度过慢，聚合不充分导致凝胶无法成型；所述化学交联剂可以选带双乙烯基水性单体类，优选为N.N’-亚甲基双丙烯酰胺。

发明人在实验中发现：将离子/化学杂化双交联水凝胶浸泡在NaCl溶液中，特别是高浓度的NaCl溶液中时，水凝胶的拉伸强度与断裂伸长率会发生同步大幅增加的意外技术效果，也就是说在浓度为1.000～7.000mol/L的范围内，针对离子/化学杂化双交联的水凝胶而言，拉伸强度与断裂伸长率能会随NaCl溶液浓度增加而增加。从而发明人得出：将离子/化学杂化双交联水凝胶浸泡在不同浓度的NaCl溶液中可以根据生产需求很好的调节水凝胶的力学性能，从而解决了过去难以得到兼具优异拉伸强度与断裂伸长率的水凝胶的技术难题。NaCl溶液浓度应控制在1.000～7.000mol/L，当NaCl溶液摩尔浓度为7mol/L时已经达到过饱和状态，而低于1mol/L时水凝胶力学性能与纯水浸泡相似。

进一步的，控制紫外灯下光照的条件为：在功率为200-500W的高压汞灯下10～30cm处光照时间4～6小时，使丙烯酸单体聚合成聚丙烯酸，实现由水溶液转变为水凝胶。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和显著进步：

1)本发明极其简单，生产周期短、工艺条件温和，生产成本低、原料也易得。

2)本发明方法中，采用“单纯”化学交联剂交联PAAc与铁离子络合交联PAAc同时进行来制备杂化双交联的水凝胶，有效的保存的水凝胶特有的性能，避免其它高分子物引入带来的各种干扰，形成的水凝胶具有三维结构，自我修复力和力学性能优异。

3)将水凝胶浸泡在高浓度的氯化钠溶液中，可大幅提高水凝胶的拉伸强度与断裂伸长率，可根据需要调节氯化钠溶液的浓度以控制水凝胶的拉伸强度与断裂伸长率，在生物软组织替代品的领域有很好的应用。

附图说明

图1是将AAc单体溶于去离子水，再加入九水硝酸铁、光引发剂、化学交联剂形成的AAc单体混合溶液的分子形态示意图；

图2是将AAc单体混合溶液置于紫外光照下聚合成PAAc，同时进行化学交联与物理交联形成杂化双交联水凝胶的分子形态示意图；

图3是将形成的杂化双交联水凝胶浸泡在NaCl溶液中，形成大量的分子之间的缠结来增强杂化双交联水凝胶的分子形态示意图。

其中：

AAc(丙烯酸单体)·Fe³⁺(铁离子)MBAA(化学交联剂)UV-initiator(光引发剂)PAAc chain(丙烯酸分子链)Molecular entanglement of PAAc(聚丙烯酸分子链缠结)

具体实施方式

实施例1

步骤1)：取14.398mL AAc于玻璃杯中，再加入35.602mL去离子水，在室温中搅拌均匀。

步骤2)：分别称取0.619g的Fe(NO₃)₃·9H₂O、0.031g的KA、0.007g的MBAA于玻璃杯中，再加入20mL去离子水于玻璃杯中，避光放置，同时用玻璃棒在室温中搅拌至全部溶解，制备出混合溶液。

步骤3)：将步骤2)中的混合溶液在遮光条件下倒入步骤1)的AAc溶液中，再室温条件下搅拌均匀，得到AAc单体混合溶液，此时得到的AAc混合溶液摩尔浓度为3mol/L，Fe(NO₃)₃·9H₂O的摩尔浓度为0.022mol/L，KA(2-酮戊二酸)的摩尔浓度为0.003mol/L，MBAA(N.N’-亚甲基双丙烯酰胺)的摩尔浓度为0.0006mol/L，余量为去离子水。

4)在室温条件下将步骤3)得到的AAc单体混合溶液注入玻璃模具中，全程室温遮光处理；将玻璃模具置于紫外灯下进行光照处理，所述光照处理是在功率为200W的高压汞灯下10cm处光照时间6小时，使AAc单体聚合成PAAc，通过三价铁离子(Fe³⁺)络合交联PAAc，同时通过化学交联剂交联PAAc，形成离子/化学杂化双交联水凝胶材料；

5)配制如下的NaCl溶液，将步骤4)得到的样品浸泡在配制的NaCl溶液中平衡，通过盐离子溶液来调控杂化交联的水凝胶，得到高强度水凝胶材料。

实验测得本实施例所得的调控离子/化学杂化双交联PAAc水凝胶材料在NaCl溶液摩尔浓度分别为1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L的拉伸强度对应分别为0.083、0.121、0.370、0.459、0.676、0.645、0.812KPa，断裂伸长率对应分别为267.2％、250.6％、532.2％、845.8％、1378.2％、1233.0％、1393.9％。

实施例2

步骤1)：取19.1977mL AAc于玻璃杯中，再加入30.8023mL去离子水，在室温中搅拌均匀。

步骤2)：分别称取0.826g的Fe(NO₃)₃·9H₂O、0.041g的KA、0.009g的MBAA于玻璃杯中，再加入20mL去离子水于玻璃杯中，避光放置，同时用玻璃棒在室温中搅拌至全部溶解，制备出混合溶液。

步骤3)：将步骤2)中的混合溶液在遮光条件下倒入步骤1)的AAc溶液中，再室温条件下搅拌均匀，得到AAc单体混合溶液，此时得到的AAc混合溶液摩尔浓度为4mol/L，Fe(NO₃)₃·9H₂O的摩尔浓度为0.029mol/L，KA的摩尔浓度为0.004mol/L，MBAA的摩尔浓度为0.001mol/L，余量为去离子水。

4)在室温条件下将步骤3)得到的AAc单体混合溶液注入玻璃模具中，全程室温遮光处理；将玻璃模具置于紫外灯下进行光照处理，所述光照处理是在功率为300W的高压汞灯下20cm处光照时间5小时，使AAc单体聚合成PAAc，通过Fe³⁺络合交联PAAc，同时通过化学交联剂交联PAAc，形成离子/化学杂化双交联水凝胶材料；

5)配制如下的NaCl溶液，将步骤4)得到的样品浸泡在配制的NaCl溶液中，通过盐离子溶液来调控杂化双交联的水凝胶，得到高强度水凝胶材料。

实验测得本实施例所得的离子/化学杂化双交联PAAc水凝胶材料在NaCl溶液摩尔浓度分别为1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L的拉伸强度对应分别为0.216、0.309、0.952、1.181、1.138、1.733、1.322MPa，断裂伸长率对应分别为753.3％、829.3％、1277.5％、1318.4％、1097.6％、1294.9％、1275.6％。

实施例3

步骤1)：取23.997mL AAc于玻璃杯中，再加入26.003mL去离子水，在室温中搅拌均匀。

步骤2)：分别称取1.032g的Fe(NO₃)₃·9H₂O、0.051g的KA、0.005g的MBAA于玻璃杯中，再加入20mL去离子水于玻璃杯中，避光放置，同时用玻璃棒在室温中搅拌至全部溶解，制备出混合溶液。

步骤3)：将步骤2)中的混合溶液在遮光条件下倒入步骤1)的AAc溶液中，再室温条件下搅拌均匀，得到AAc单体混合溶液，此时得到的AAc混合溶液摩尔浓度为5mol/L，Fe(NO₃)₃·9H₂O的摩尔浓度为0.037mol/L，KA的摩尔浓度为0.005mol/L，MBAA的摩尔浓度为0.001mol/L，余量为去离子水。

4)在室温条件下将步骤3)得到的AAc单体混合溶液注入玻璃模具中，全程室温遮光处理；将玻璃模具置于紫外灯下进行光照处理，所述光照处理是在功率为500W的高压汞灯下30cm处光照时间4小时，使AAc单体聚合成PAAc，通过Fe³⁺络合交联PAAc，同时通过化学交联剂交联PAAc，形成离子/化学杂化双交联水凝胶材料；

5)配制如下的NaCl溶液，将步骤4)得到的样品浸泡在配制的NaCl溶液中，通过盐离子溶液来调控杂化双交联的水凝胶，得到高强度水凝胶材料。

实验测得本实施例所得的离子/化学杂化双交联PAAc水凝胶材料在NaCl溶液摩尔浓度分别为1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L的拉伸强度对应分别为0.181、0.324、0.491、1.024、1.162、1.211、1.281MPa，断裂伸长率对应分别为478.6％、697.0％、773.6％、1275.8％、1377.9％、1582.6％、1888.3％。

对比例1

步骤1)：取14.398mL AAc于玻璃杯中，再加入35.602mL去离子水，在室温中搅拌均匀。

步骤2)：分别称取0.619g的Fe(NO₃)₃·9H₂O、0.031g的KA、0.007g的MBAA于玻璃杯中，再加入20mL去离子水于玻璃杯中，避光放置，同时用玻璃棒在室温中搅拌至全部溶解，制备出混合溶液。

步骤3)：将步骤2)中的混合溶液在遮光条件下倒入步骤1)的AAc溶液中，再室温条件下搅拌均匀，得到AAc单体混合溶液，此时得到的AAc混合溶液摩尔浓度为3mol/L，Fe(NO₃)₃·9H₂O的摩尔浓度为0.022mol/L，KA的摩尔浓度为0.0030mol/L，MBAA的摩尔浓度为0.001mol/L，余量为去离子水。

4)在室温条件下将步骤3)得到的AAc单体混合溶液注入玻璃模具中，全程室温遮光处理；将玻璃模具置于紫外灯下进行光照处理，所述光照处理是在功率为500W的高压汞灯下20cm处光照时间6小时，使AAc单体聚合成PAAc，通过Fe³⁺络合交联PAAc，同时通过化学交联剂交联PAAc，形成离子/化学杂化双交联水凝胶材料；

实验测得本对比例所得离子/化学杂化双交联PAAc水凝胶材料在不含NaCl溶液的蒸馏水中达到平衡后，其拉伸强度为0.007KPa，断裂伸长率为259.9％。

对比例2

步骤1)：取19.198mL AAc于玻璃杯中，再加入30.802mL去离子水，在室温中搅拌均匀。

步骤2)：分别称取0.826g的Fe(NO₃)₃·9H₂O、0.041g的KA、0.009g的MBAA于玻璃杯中，再加入20mL去离子水于玻璃杯中，避光放置，同时用玻璃棒在室温中搅拌至全部溶解，制备出混合溶液。

步骤3)：将步骤2)中的混合溶液在遮光条件下倒入步骤1)的AAc溶液中，再室温条件下搅拌均匀，得到AAc单体混合溶液，此时得到的AAc混合溶液摩尔浓度为4mol/L，Fe(NO₃)₃·9H₂O的摩尔浓度为0.029mol/L，KA的摩尔浓度为0.004mol/L，MBAA的摩尔浓度为0.001mol/L，余量为去离子水。

4)在室温条件下将步骤3)得到的AAc单体混合溶液注入玻璃模具中，全程室温遮光处理；将玻璃模具置于紫外灯下进行光照处理，所述光照处理是在功率为400W的高压汞灯下20cm处光照时间6小时，使AAc单体聚合成PAAc，通过Fe³⁺络合交联PAAc，同时通过化学交联剂交联PAAc，形成离子/化学杂化双交联水凝胶材料；

实验测得本对比例所得离子/化学杂化双交联PAAc水凝胶材料在不含NaCl溶液的蒸馏水中达到平衡后，其拉伸强度为0.033MPa，断裂伸长率为308.8％。

对比例3

步骤1)：取23.997mL AAc于玻璃杯中，再加入26.003mL去离子水，在室温中搅拌均匀。

步骤2)：分别称取1.032g的Fe(NO₃)₃·9H₂O、0.051g的KA、0.005g的MBAA于玻璃杯中，再加入20mL去离子水于玻璃杯中，避光放置，同时用玻璃棒在室温中搅拌至全部溶解，制备出混合溶液。

步骤3)：将步骤2)中的混合溶液在遮光条件下倒入步骤1)的AAc溶液中，再室温条件下搅拌均匀，得到AAc单体混合溶液，此时得到的AAc混合溶液摩尔浓度为5mol/L，Fe(NO₃)₃·9H₂O的摩尔浓度为0.037mol/L，KA的摩尔浓度为0.005mol/L，MBAA的摩尔浓度为0.001mol/L，余量为去离子水。

4)在室温条件下将步骤3)得到的AAc单体混合溶液注入玻璃模具中，全程室温遮光处理；将玻璃模具置于紫外灯下进行光照处理，所述光照处理是在功率为500W的高压汞灯下30cm处光照时间6小时，使AAc单体聚合成PAAc，通过Fe³⁺络合交联PAAc，同时通过化学交联剂交联PAAc，形成离子/化学杂化双交联水凝胶材料；

实验测得本对比例所得离子/化学杂化双交联PAAc水凝胶材料在不含NaCl溶液的蒸馏水中达到平衡后，其拉伸强度为0.143MPa，断裂伸长率为251.6％。

对比例4

步骤1)：取19.1977mL AAc于玻璃杯中，再加入30.8023mL去离子水，在室温中搅拌均匀。

步骤2)：分别称取0.041g的KA、0.009g的MBAA于玻璃杯中，再加入20mL去离子水于玻璃杯中，避光放置，同时用玻璃棒在室温中搅拌至全部溶解，制备出混合溶液。

步骤3)：将步骤2)中的混合溶液在遮光条件下倒入步骤1)的AAc溶液中，再室温条件下搅拌均匀，得到AAc单体混合溶液，此时得到的AAc混合溶液摩尔浓度为4mol/L，KA的摩尔浓度为0.004mol/L，MBAA的摩尔浓度为0.001mol/L，余量为去离子水。

4)在室温条件下将步骤3)得到的AAc单体混合溶液注入玻璃模具中，全程室温遮光处理；将玻璃模具置于紫外灯下进行光照处理，所述光照处理是在功率为300W的高压汞灯下20cm处光照时间5小时，使AAc单体聚合成PAAc，通过化学交联剂交联PAAc，形成化学单交联水凝胶材料；

5)配制如下的NaCl溶液，将步骤4)得到的样品浸泡在配制的NaCl溶液中，通过NaCl溶液来调控杂化双交联的水凝胶，得到高强度水凝胶材料。

实验测得本实施例所得的化学单交联PAAc水凝胶材料在NaCl溶液摩尔浓度分别为1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L的拉伸强度对应分别为0.034、0.049、0.085、0.126、0.158、0.166、0.176MPa，断裂伸长率对应分别为512.1％、638.5％、899.1％、1129.3％、1432.6％、1475.1％、1542.3％。

对比例5

步骤1)：取19.198mL AAc于玻璃杯中，再加入30.802mL去离子水，在室温中搅拌均匀。

步骤2)：分别称取0.041g的KA、0.009g的MBAA于玻璃杯中，再加入20mL去离子水于玻璃杯中，避光放置，同时用玻璃棒在室温中搅拌至全部溶解，制备出混合溶液。

步骤3)：将步骤2)中的混合溶液在遮光条件下倒入步骤1)的AAc溶液中，再室温条件下搅拌均匀，得到AAc单体混合溶液，此时得到的AAc混合溶液摩尔浓度为4mol/L，KA的摩尔浓度为0.004mol/L，MBAA的摩尔浓度为0.001mol/L，余量为去离子水。

4)在室温条件下将步骤3)得到的AAc单体混合溶液注入玻璃模具中，全程室温遮光处理；将玻璃模具置于紫外灯下进行光照处理，所述光照处理是在功率为400W的高压汞灯下20cm处光照时间6小时，使AAc单体聚合成PAAc，通过化学交联剂交联PAAc，形成化学单交联水凝胶材料；

实验测得本对比例所得化学单交联PAAc水凝胶材料，其拉伸强度为0.051MPa，断裂伸长率为526.78％。

上述实施例、对比例的水凝胶的拉伸强度与断裂伸长率如下表1：

表1：离子/化学杂化双交联3mol/L、4mol/L、5mol/LAAc单体水凝胶浸泡在不同摩尔浓度NaCl溶液与不浸泡NaCl溶液的拉伸强度与断裂伸长率

通过表格中的数据可以看出：

实施例1-3制备的离子/化学杂化双交联PAAc水凝胶中AAc单体的浓度分别为3mol/L、4mol/L、5mol/L，对比例1-3浸泡的NaCl溶液浓度为0mol/L，从表格中的数据可以看出，在浸泡相同浓度的NaCl溶液条件下，随着AAc单体的浓度的增加，水凝胶材料的拉伸强度也随之增大，例如从对比例1到3，可以看出随着AAc单体浓度的增加，拉伸强度从0.007MPa增加到0.143MPa。当AAc单体浓度一定时，随着NaCl溶液浓度的增加，水凝胶的拉伸强度与断裂伸长率也基本增加，例如实施例2中的拉伸强度随着NaCl溶液浓度的增加从0.216MPa到132.2MPa,断裂伸长率从753.3％到1275.6％。相对于对比例而言，实施例1-3比相应的对比例1-3的拉伸强度和断裂伸长率都要大，这可以说明通过浸泡NaCl溶液，可以调控水凝胶的力学性能。从对比例4与对比例5可以看出，通过NaCl溶液来调节单化学交联的聚丙烯酸水凝胶，水凝胶的拉伸强度与断裂伸长率都有所增加，但是幅度不大，效果不佳，所以可以表明NaCl溶液对杂化双交联聚丙烯酸水凝胶的调控能力更明显。

图1-图3分别为AAc单体混合溶液的分子形态示意图、杂化双交联水凝胶的分子形态示意图和水凝胶浸泡氯化钠后的分子形态示意图，从图1中可以看出所有试剂可以在室温过程中均匀的混合；从图2中可以看出聚丙烯酸通过铁离子与化学交联剂交联，形成杂化双交联水凝胶；从图3中可以看出通过浸泡氯化钠溶液使聚丙烯酸分子链产生更多的缠结。