两部分杂化粘合剂的制作方法
【专利摘要】提供两部分杂化粘合剂，其包括有机硼烷胺络合物，多元胺，可通过自由基聚合而聚合的组分，以及多异氰酸酯组分。异氰酸酯封端的预聚物能较优地用于本发明的实施中。该粘合剂特别适用于低表面能塑料的粘合中。
【专利说明】两部分杂化粘合剂
[0001]本发明的技术领域
[0002] 本申请是中国专利申请200980115869.8的分案申请。本发明涉及一种可聚合粘合 剂组合物，尤其是两部分杂化粘合剂，其中聚脲/氨基甲酸酯的逐步形成与丙烯酸类单体/ 低聚物的加成聚合物同时发生。
[0003] 本发明的【背景技术】
[0004] 在众多半-结构和结构应用中，用塑料材料来代替传统的木头和金属组分的使用 不断增加，这样由于粘结困难而给粘合剂带来了挑战。底漆和表面处理经常被用来提供足 够的粘合力，但增加了粘结工艺的成本和复杂性。最近发现，基于有机硼烷引发剂的粘合剂 能够改善自由基固化粘合剂组合物对于塑料的粘合性能。（M . F . Sonnenschein等人， Macromolecules,2004,37,7974-7978)〇
[0005] 由于有机硼烷的易燃特性，它们必须被络合来防止在空气中的氧化分解。典型地， 有机硼烷与胺络合。在文献中已经描述了许多两部分系统，其中络合的有机硼烷存在于一 个部分中，而解络合剂存在于第二部分中。然而，这样的系统仍然遭遇了差的存放稳定性或 过快反应。一种提高存放稳定性的方法是在包括有机硼烷的部分中使用大量过量的胺来推 动反应平衡朝向络合的材料的方向。大于4、最高为34的氮/硼比例已被提出过(Webb等人US 6740716 B2)。这样的高比例改善了稳定性，但可能仍然需要额外的稳定剂，例如羟胺或腈 氧化物来避免如果在包括有机硼烷的部分中存在可自由基聚合组分时的过早自由基聚合 反应（Jialanella等人US 2005/0004332 A1,和Proceedings of the 30th Annual Meeting of the Adhesion Society ,2007,p.147)。另外，当异氰酸酯作为解络合剂使用时，它和胺 的快速反应，尤其是胺的含量很高时，会导致粘合剂变得非常热和反应进行得过快。过快反 应无法为粘合剂与基材形成强粘结提供足够的时间(P〇cius，US 6093778(第13栏，第52行） 和Webb等人，US 7235617B2(第16栏，第4-47行））。为了克服这一问题，使用了大量，~40%， 的高热容填料(Webb等人，US 7235617)。然而，大量填料的使用会导致在储存中的分离和造 成粘合剂的分散困难。
[0006]因此需要具有良好稳定性，对未处理塑料基材具有高粘合性，和在传统设备中具 有良好加工特性的两部分粘合体系。本发明满足上述要求。
[0007] 发明概述
[0008] 本发明涉及一种粘合剂组合物，其中聚脲/氨基甲酸酯的逐步形成与丙烯酸类单 体/低聚物的加成聚合物同时发生。更具体地，本发明涉及一种两部分杂化粘合剂。在本发 明的实施中，一个部分(A)包括有机硼烷-胺络合物和另一部分(B)包括多异氰酸酯化合物。 当两个部分混合时，多异氰酸酯与胺反应以释放出硼烷，其然后引发丙烯酸类单体/低聚物 的自由基聚合反应。
[0009] 本发明的一个【具体实施方式】涉及一种可聚合粘合剂组合物，其包括有机硼烷胺络 合物，多元胺组分，多异氰酸酯组分，可自由基聚合组分，并且基本不含多元醇。共同地，有 机硼烷胺络合物和多元胺组分的氮对硼原子比小于4。
[0010] 本发明的另一【具体实施方式】涉及一种可聚合粘合剂组合物，其包括有机硼烷胺络 合物组分，多异氰酸酯组分，多元胺组分，可自由基聚合组分，并且基本不含多元醇。在这一
【具体实施方式】中，所形成的聚氨酯/脲大于组合物总重量的40%、优选大于50wt%。
[0011] 本发明的另一【具体实施方式】涉及一种可聚合粘合剂组合物，其包括有机硼烷胺络 合物，多异氰酸酯组分，多元胺组分，和可自由基聚合组分，其中多异氰酸酯大于部分(B)的 40wt %，优选50wt %或更高。
[0012] 本发明的另一【具体实施方式】涉及一种可聚合粘合剂组合物，其包括有机硼烷胺络 合物，多异氰酸酯组分，多元胺组分，和可自由基聚合组分，其中多异氰酸酯是异氰酸酯封 端的预聚物。
[0013] 本发明涉及一种两部分可聚合粘合剂组合物，其包括：
[0014] 第一部分(A)，其包括有机硼烷胺络合物组分，多元胺组分，和选自单体，低聚物， 或带有烯属不饱和的聚合物及其混合物中的可自由基聚合组分;和
[0015] 第二部分(B)，其包括多异氰酸酯组分。
[0016] 在这一【具体实施方式】的一个方面中，第一部分(A)基本不含羟胺化合物或腈氧化 物基的稳定剂。
[0017] 在一个优选【具体实施方式】中，第一部分(A)含有约2至80wt%的多元胺组分和5至 80wt%的可自由基聚合组分(基于部分(A)的重量），和第二部分(B)含有约30至lOOwt%的 所述多异氰酸酯组分和至多约60wt%的可自由基聚合组分(基于部分(B)的重量）。
[0018] 在另一优选【具体实施方式】中，第一部分(A)含有约20至约40wt%的多元胺组分，30 至60wt%的可自由基聚合组分，和至少5wt%的聚合物增稠剂(基于部分(A)的重量），和第 二部分(B)含有约50至80wt %的多异氰酸酯组分和15至45wt %的可自由基聚合组分(基于 部分(B)的重量）。
[0019] 本发明的粘合剂也可以任选地包括增粘剂，填料，聚合物增稠剂，用于异氰酸酯与 活性氢反应的催化剂，例如可以从Air Products得到的锡催化剂，和其他所需添加剂。
[0020] 本发明的另一【具体实施方式】涉及一种将材料粘结在一起的方法，其包括向第一基 材施加上述两部分粘合剂组合物，使施加到第一基材上的组合物与第二基材进行接触，和 使组合物固化/聚合。包括的是生产多种有用制品中将基材粘结在一起的方法，特别是需要 粘结塑料基材的制品或最终应用。
[0021] 本发明的另一【具体实施方式】涉及生产一种制品，特别是包含塑料基材的制品，其 包括已固化/聚合的本发明的粘合剂。本发明的粘合剂特别适用于汽车灯的粘结，窗户和门 的建造，和结构板的层压，例如用于办公室分隔和休闲车组装的那些结构板。
[0022] 本发明还涉及如下两组实施方案：
[0023] 第一组实施方案(相应于母案的原始权利要求1 一 11):
[0024] 1、可聚合粘合剂组合物，包括有机硼烷胺络合物和多元胺及氮与硼的原子比例少 于4、多异氰酸酯组分、可自由基聚合组分，和基本不含多元醇。
[0025] 2、可聚合粘合剂组合物，包括有机硼烷胺络合物、多元胺组分、可自由基聚合组 分、多异氰酸酯，所述组合物含有高于40wt %的脲，和基本不含多元醇。
[0026] 3、两部分可聚合粘合剂组合物，包括有机硼烷胺络合物、多元胺组分、可自由基聚 合组分、和多异氰酸酯，所述组合物在第二部分(B)中含有高于40wt%的多异氰酸酯。
[0027] 4、可聚合粘合剂组合物，包括有机硼烷胺络合物、多元胺组分、可自由基聚合组 分、和为异氰酸酯-封端预聚物的多异氰酸酯。
[0028] 5、实施方案4所述的粘合剂，其是包括部分(A)和部分(B)的两部分粘合剂，其中部 分(A)和部分(B)的比例是从少于4:1到多于1:4。
[0029] 6、两部分可聚合粘合剂组合物，包括
[0030] 第一部分(A)，该第一部分(A)包括有机硼烷胺络合物组分、多元胺组分、和可自由 基聚合组分;和
[0031] 第二部分(B)，该第二部分(B)包括多异氰酸酯组分，
[0032] 其中所述第一部分(A)基本不含羟胺或腈-氧化物基稳定剂。
[0033] 7、实施方案6所述粘合剂组合物，其中所述第一部分(A)含有至少20wt%的可自由 基聚合组分。
[0034] 8、实施方案7所述的粘合剂组合物，其中多元胺包括1，3丙烷二胺。
[0035] 9、实施方案6所述的粘合剂，其中
[0036] 部分(A)包括2至60wt %多元胺和5至80wt %可自由基聚合组分;和
[0037] 部分(B)包括30至lOOwt%多异氰酸酯和至多60wt%可自由基聚合组分。
[0038] 10、实施方案6所述的粘合剂，其中
[0039] 部分（A)包括20至40wt%多元胺、30至60wt%的可自由基聚合组分、和5至40wt% 的聚合物增稠剂;和
[0040] 部分(B)包括50至80wt %的多异氰酸酯、15至45wt %的可自由基聚合组分、和5至 40wt%的聚合物增稠剂。
[0041] 11、实施方案1-10中任一项所述粘合剂，其也含有增粘剂。
[0042] 第二组实施方案(相应于母案答复通1的权利要求1 一 21):
[0043] 1、两部分可聚合粘合剂组合物，包括有机硼烷胺络合物、多元胺组分、可自由基聚 合的组分和多异氰酸酯组分，所述组合物在第二部分(B)中包含多于60wt%的多异氰酸酯 组分。
[0044] 2、两部分可聚合粘合剂组合物，包括
[0045] 第一部分(A)，该第一部分(A)包括有机硼烷胺络合物组分、多元胺组分、和可自由 基聚合组分;和
[0046]第二部分(B)，该第二部分(B)包括高于50wt%的多异氰酸酯组分，
[0047]其中所述第一部分(A)基本不含羟胺或腈-氧化物基稳定剂。
[0048] 3、实施方案2所述的粘合剂组合物，其中所述第一部分(A)含有至少20wt%的可自 由基聚合组分。
[0049] 4、实施方案3所述的粘合剂组合物，其中多元胺包括1，3丙烷二胺。
[0050] 5、实施方案2所述的粘合剂组合物，其中
[0051 ] 部分(A)包括2至60wt %多元胺和5至80wt %可自由基聚合组分;和
[0052] 部分(B)包括高于50wt%多异氰酸酯和直到小于50wt%可自由基聚合组分。
[0053] 6、两部分可聚合粘合剂组合物，包括
[0054] 第一部分(A)，该第一部分(A)包括有机硼烷胺络合物组分、多元胺组分、和可自由 基聚合组分;和
[0055] 第二部分(B)，该第二部分(B)包括多异氰酸酯组分，其中所述第一部分(A)基本不 含羟胺或腈-氧化物基稳定剂，
[0056] 其中第一部分(A)包括20至40wt%的多元胺组分、30至60wt%的可自由基聚合组 分、和5至40wt %的聚合物增稠剂;和
[0057] 第二部分(B)包括50至80wt%的多异氰酸酯组分、15至45wt%的可自由基聚合组 分、和5至40wt%的聚合物增稠剂。
[0058] 7、实施方案1和2-6中任一项所述的粘合剂组合物，其也含有增粘剂。
[0059] 8、可聚合粘合剂组合物，由如下组分组成：有机硼烷胺络合物和多元胺及氮与硼 的原子比例少于4、多异氰酸酯组分和可自由基聚合组分。
[0060] 9、两部分可聚合粘合剂组合物，包括
[0061] 第一部分(A)，该第一部分(A)包括有机硼烷胺络合物组分、多元胺组分、和可自由 基聚合组分;和
[0062]第二部分(B)，该第二部分(B)包括多于50wt%的多异氰酸酯组分。
[0063] 10、两部分可聚合粘合剂组合物，包括
[0064]第一部分(A)，该第一部分(A)包括有机硼烷胺络合物组分、多元胺组分、和可自由 基聚合组分;和
[0065]第二部分(B)，该第二部分(B)包括多于50wt%的从过量异氰酸酯组分与多元醇或 多元胺制备的异氰酸酯封端的预聚物。
[0066] 11、可聚合粘合剂组合物，包括有机硼烷胺络合物、多元胺组分、可自由基聚合组 分、多异氰酸酯组分，所述组合物含有高于50wt %的脲，和基本不含多元醇。
[0067] 12、两部分可聚合粘合剂组合物，包括有机硼烷胺络合物、多元胺组分、多元胺组 分、可自由基聚合组分、和从过量异氰酸酯和多元醇或多元胺制备的异氰酸酯封端的预聚 物，所述组合物在第二部分(B)中含有高于60wt%的多异异氰酸酯组分。
[0068] 13、两部分可聚合粘合剂组合物，包括
[0069] 第一部分(A)，该第一部分(A)包括有机硼烷胺络合物组分、多元胺组分、和可自由 基聚合组分;和
[0070] 第二部分(B)，该第二部分(B)包括多于50wt%的从过量异氰酸酯组分与多元醇或 多元胺制备的异氰酸酯封端的预聚物，其中所述第一部分(A)基本不含羟胺或腈-氧化物基 稳定剂。
[0071] 14、实施方案13所述的粘合剂组合物，其中所述第一部分(A)含有至少20wt%的可 自由基聚合组分。
[0072] 15、实施方案13所述的粘合剂组合物，其中多元胺包括1，3丙烷二胺。
[0073] 16、实施方案13所述的粘合剂组合物，其中第一部分(A)包括2至60wt%多元胺和5 至80wt%可自由基聚合组分;和第二部分(B)包括高于50wt%从过量异氰酸酯组分与多元 醇或多元胺制备的异氰酸酯封端的预聚物和直到小于50wt%可自由基聚合组分。
[0074] 17、两部分可聚合粘合剂组合物，包括
[0075]第一部分(A)，该第一部分(A)包括有机硼烷胺络合物组分、20至40wt%的多元胺 组分、30至60wt%的可自由基聚合组分、和5至40wt%的聚合物增稠剂;和 [0076]第二部分(B)，该第二部分(B)包括50至80wt%的从过量异氰酸酯组分与多元醇或 多元胺制备的异氰酸酯封端的预聚物、15至45wt%的可自由基聚合组分、和5至40wt%的聚 合物增稠剂，其中所述第一部分(A)基本不含羟胺或腈-氧化物基稳定剂。
[0077] 18、实施方案13、14和16 -17中任一项所述的粘合剂组合物，也含有增粘剂，所述 增粘剂相对于该部分中的组分是非反应性的，其在该部分中使用。
[0078] 19、可聚合粘合剂组合物，由如下组分组成:有机硼烷胺络合物和多元胺及氮与硼 的原子比例少于4、异氰酸酯封端的预聚物、可自由基聚合组分。
[0079] 20、两部分可聚合粘合剂组合物，包括
[0080] 第一部分(A)，该第一部分(A)包括有机硼烷胺络合物组分、多元胺组分、和可自由 基聚合组分;和
[0081] 第二部分(B)，该第二部分(B)包括多于50wt%从过量异氰酸酯组分与多元醇或多 元胺制备的异氰酸酯封端的预聚物。
[0082] 21、实施方案18所述的粘合剂，其中增粘剂是萜烯酚。
[0083]本发明的详细描述
[0084] 在此引用的所有参考文献的全部内容都被参考引入。
[0085] 粘合剂的部分(A)包含有机硼烷胺络合物。该络合物可以在粘合剂组合物的这一 部分混合期间原位形成，或为了工艺简便优选在单独的步骤中形成。通过络合物的结构变 化可以改变反应性。有机硼烷胺络合物的制备过程和多种络合物的稳定性在 M.F.Sonnenschein 等人，Macromolecules ,2006,39,2507-2513，和 US6710145B2 中记载。与 多异氰酸酯反应时可以使用单胺，但优选使用多元胺来产生更强的网络。单胺可以起到链 终止剂的作用。最优选的是作为在过量1，3-二氨基丙烷中的溶液从BASF得到的三乙基硼 烷-1，3-二氨基丙烷。在这种形式下，原料是不燃的并且容易加入到粘合物配制剂中。
[0086] 粘合剂的部分(A)也包含多元胺组分。硼烷和胺形成1:1络合物。需要超出形成络 合物的化学计量水平的另外胺来避免部分(A)中的过早自由基聚合反应和使粘合剂具有足 够的存放寿命。至少大部分的，更优选所有的另外胺是多元胺。为了最大化聚氨酯/脲网络 的韧性，需要一部分多元胺具有更高的分子量，优选高于150Da但低于10,000Da。多元胺是 具有多于一个异氰酸酯-反应性胺基的分子。聚合物可以具有作为端基存在或者在侧链上 的胺。可以使用伯胺和仲胺。优选伯胺基团来使反应速度和稳定性最大化。然而，当需要更 加柔韧的粘合剂时，仲胺优选用于粘合剂组合物中。基于同样的理由，优选带有胺端基的双 官能聚合物。最优选的是遥爪聚醚，优选聚丙二醇二胺，例如Jeffamine D-230和Jeffamine XT J-510，都可以从Hunt sman得到。为了良好稳定性，胺基团和有机硼烷基团的平衡比应当 高于1:1，但优选该比例不能过高以避免太快反应，和由此产生的较差粘合性。因此，来自胺 中的氮对来自有机硼烷中的硼的原子比优选小于10,更优选小于4。
[0087] 至少一个可自由基聚合组分(FRPC)存在于部分(A)或部分(B)中，或同时存在于部 分(A)和部分(B)中。本发明的可自由基聚合组分包括任何单体，低聚物，聚合物或它们的混 合物，其包含烯属不饱和，能够通过自由基加成聚合反应来聚合。这样的化合物为本领域技 术人员所熟知。在Webb US7，235，617，B2，第10，第64行中有详细记载，在此将其参考引入。 适合使用苯乙烯类，乙烯基，丙烯酸类和甲基丙烯酸类单体。这些包括苯乙烯，α-甲基苯乙 烯，乙烯基酯例如新癸酸乙烯酯和醋酸乙烯酯，丙烯酸类和甲基丙烯酸类单体，例如丙烯酸 和甲基丙烯酸甲酯。将可自由基聚合组分在该部分的组合物的2-80%下添加到部分(Α)和/ 或部分(Β)中。优选的加入量是占部分(Α)的30-60%和部分(Β)的15-45%。这些材料形成通 过释放出的有机硼烷引发的加成聚合网络。可以使用多种单体及其选择依赖于最终粘合剂 所需的特性以及需要粘结的基材。所选的单体也可以与多异氰酸酯和自由基进行反应。例 如，它们可以含有硫醇，胺，或羟基官能度。这些单体用来连接加成聚合网络和聚氨酯/脲网 络。低聚丙稀酸酯和甲基丙稀酸酯包括:可从Sartomer Chemical得到的聚氨酯丙稀酸酯和 双酚A基丙烯酸酯，以及同样可从Sartomer得到的常见交联剂，例如己二醇二丙烯酸酯，三 羟甲基丙烷三丙烯酸酯，和季戊四醇三丙烯酸酯。优选的单体包括甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸 异冰片酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸异冰片酯，丙烯酸环己酯， 甲基丙烯酸羟丙基酯，和甲基丙烯酸羟乙基酯。最优选的是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸 羟甲基酯的混合物，其中羟基基团的当量要足够和至少15%的异氰酸酯基团反应，更优选 羟基能消耗大于35%的异氰酸酯基团。
[0088]部分(A)可以任选地包含其他的将成为最终聚氨酯/脲网络一部分的异氰酸酯反 应性材料。实例包括，多元硫醇例如可从Che vron-Ph i 11 i p s得到的那些，多元醇例如可从 Arch Chemical得到的那些，聚酰胺多元醇例如可从Arizona Chemical以Papol为商品名得 到的那些，和聚酯多元醇例如可从Bayer得到的那些。具有反应性基团的组合如氨基-醇或 硫醇-胺的材料也是有用的。
[0089]本发明的实施中使用的多元醇包括多羟基醚(取代或未取代的聚亚烷基醚二元醇 或多羟基聚亚烷基醚），多元醇和甘油的单取代酯中的环氧乙烷或环氧丙烷加合物，聚酰胺 多元醇，无定形和液体聚酯，具有不同分子量和官能度的蓖麻油和植物油，其他脂肪多元 醇，聚丁二烯二醇，聚异丁烯二醇，及其混合物。
[0090] 聚醚多元醇的例子包括带有羟基基团的线性和/或支化聚醚，并且基本不含除羟 基基团之外的其他官能团。聚醚多元醇的例子可以包括聚氧化烯多元醇，例如聚乙二醇，聚 丙二醇，聚丁二醇，及其类似物。而且，也可以使用聚氧化烯多元醇的均聚物和共聚物。特定 优选的聚氧化烯多元醇的共聚物可以包括，由选自乙二醇，丙二醇，二乙二醇，二丙二醇，三 乙二醇，2-乙基己二醇_1，3,甘油，1，2,6_己三醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，三(羟基苯 基）丙烷，三乙醇胺，三异丙醇胺，乙二胺和乙醇胺所组成的组中的至少一种化合物与选自 环氧乙烷，环氧丙烷和环氧丁烷所组成的组中的至少一种化合物反应而得到的加合物。
[0091] 许多合适的多元醇都是可商购的。非限制性实例包括聚醚例如ARC0L PPG 2025 (Bayer)，PolyG 20_56(Arch)和PolyG 30_42(Arch)，聚酰胺多元醇例如PAP0L多元醇 (Arizona Chemical)，无定形或液态聚酯例如Dynacoll 7230(Degussa)和Stepanpol Η)-56(Stepan)，和聚丁二稀例如PolyBD R_45HTL0(Sartomer)。"聚合物多元醇"也同样适用， 例如，包括一定比例乙烯基单体的接枝多元醇，其通过原位聚合物得到，例如Niax 34-28 (Union Carbide)。其他多元醇包括聚己内酯二醇和聚碳酸酯二醇。
[0092] 脂肪多元醇的例子可以包括蓖麻油，不饱和或多不饱和天然油脂的羟基化反应产 物，不饱和或多不饱和多羟基天然油脂的氢化反应产物，烷基羟基脂肪酸的多羟基酯，聚合 的天然油脂，大豆多元醇，和脂肪酸的烷基羟基化酰胺。
[0093] 增粘剂也可以任选地用在本发明的实施中。增粘剂可存在于部分(A)或部分(B) 中，或可以同时存在于部分(A)和部分(B)中。所使用的增粘剂与使用其的部分中的各组分 无反应性。增粘剂组分的加入量通常从约〇wt %至约50wt %，更优选从约10wt %至约 40wt %。多种传统增粘剂能用于本发明的实施中，其记载在C . W . Paul，Hot Me 11 Adhesives , Adhesion Science and Engineering-2,Surfaces,Chemistry and Applications ,M.Chaudhury和S.V.Pocius, eds · ,Elsevier,纽约，2002 ,p · 711 中。这些包括 天然和合成树脂。天然树脂包括松香，松香酯，和多萜。合成树脂包括C5环状和无环族树脂， 芳族树脂，C9树脂，纯单体树脂例如那些基于α-甲基-苯乙烯的纯单体树脂，和上述单体彼 此之间和/或与苯酚之间得到的共聚物树脂。一类或优选的增粘剂是萜烯酚树脂例如可从 Arizona Chemical得到的那些。
[0094] 填料和聚合物增稠剂也可以任选地加入到本发明的组合物中。
[0095] 填料可任选地加入到部分(A)或部分(B)中。需要少量的超细粉填料来最小化凝结 的机会。传统填料例如云母，碳酸钙，二氧化钛，和硅石能够按0-5 %加入。优选用热解法二 氧化硅来控制所施加的粘合剂珠粒的流挂。
[0096]可以使用多种聚合物来控制粘度。这些包括聚丙烯酸酯，例如可从Ineos得到的主 要基于甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的那些，可从Kraton和Firestone得到的苯乙烯 类嵌段共聚物，以及氯磺化聚乙烯。特别优选可溶于粘合剂组合物中但固化时再形成它们 的硬相的热塑性弹性体。聚合物增稠剂可以加入到部分(A)，部分(B)中或同时加入到部分 (A)和部分(B)中。
[0097]部分（B)包括多异氰酸酯，优选其含量为30-100%，更优选大于40%，最优选〉 50%。多异氰酸酯作为硼烷-胺络合物的解络合剂来释放硼烷，使硼烷引发可自由基聚合组 分的聚合反应。可以使用多种多异氰酸酯，包括芳族和脂肪族异氰酸酯。可用的多异氰酸酯 的例子在Deviny，US 5872197，第4栏，第57行至第5栏，第58行中记载，在此将其参考引入。 任何包括两个或更多异氰酸酯基团的合适化合物都可以用于本发明的实施中。可以用于本 发明实施中的有机多异氰酸酯包括，亚烷基二异氰酸酯，亚环烷基二异氰酸酯，芳族二异氰 酸酯和脂族-芳族二异氰酸酯。含有异氰酸酯的合适化合物的具体例子包括，但并不限于 此:亚乙基二异氰酸酯，乙叉基二异氰酸酯，亚丙基二异氰酸酯，亚丁基二异氰酸酯，三亚甲 基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，亚环戊基-1，3-二异氰酸酯，环-亚 己基-1，4-二异氰酸酯，亚环己基-1，2-二异氰酸酯，4,4'_二苯基甲烷二异氰酸酯，2,2_二 苯基丙烷-4，4 二异氰酸酯，苯二甲基二异氰酸酯，1，4-亚萘基二异氰酸酯，1，5-亚萘基二 异氰酸酯，间-亚苯基二异氰酸酯，对-亚苯基二异氰酸酯，二苯基-4，4 二异氰酸酯，偶氮 苯-4，4 二异氰酸酯，二苯基砜-4，4 二异氰酸酯，2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯，二氯六亚 甲基二异氰酸酯，亚糠基二异氰酸酯，1-氯苯-2，4-二异氰酸酯，4，4 '，4" -三异氰酸根合三 苯基甲烷，1，3，5-三异氰酸根合-苯，2，4，6-三异氰酸根合-甲苯，4，4 二甲基二苯基-甲 烷_2,2'，5,5'_四四异氰酸酯，及其类似物。尽管这些化合物是可商购的，合成这些化合物 的方法也是本领域中常见的。优选的含有异氰酸酯的化合物包括，六亚甲基二异氰酸酯，甲 苯二异氰酸酯(TDI)，异佛尔酮二异氰酸酯（ΙΗΠ )，氢化的MDI(HMDI)亚甲基二苯基二异氰 酸酯(MDI)和聚-MDI (官能度大于2)。
[0098] -种优选的组分是异氰酸酯封端的预聚物，其由过量的异氰酸酯例如上面列举的 那些与多元醇或多元胺例如上面描述的那些反应而形成。优选异氰酸酯基团含量降至小于 整个预聚物的20%的水平。最优选的是可从￥61^611118得到的￥〇1'；^6 689, 一种4，4'_亚甲 基二异氰酸酯和蓖麻油的预聚物。
[0099] 部分(B)任选地还含有至多60%的上面描述的那些可自由基聚合组分，更优选为 15-45 %。然而，这些组分不应含有异氰酸酯反应性基团。最优选地是甲基丙烯酸甲酯。 [0100]部分(B)可以也任选地含有对于部分(A)中所述的相近量的填料和种类的填料和 聚合物。同样，应避免含有任何异氰酸酯反应性基团。
[0101]该杂化粘合剂优选含有至少40%重量的脲，更优选至少50%。脲的百分含量是指 最终产品中脲/氨基甲酸酯相的质量百分比。这通常可以通过加入一定量的异氰酸酯和胺 (和任何存在的其他异氰酸酯反应性化合物)再将此总和除以所有组分的总重量来得到。
[0102] 为了辅助部分(A)和部分(B)的完全混合，需要它们具有相近的粘度和两部分的比 例几乎相等。优选部分(A)对部分(B)的份数比小于4:1到大于1:4,更优选从2:1至1:2,甚至 更优选为1:1。 实施例
[0103] 本发明将通过下述非限制性实施例来进一步阐明。
[0104] 实施例1 [0105]部分(A)的制备：
[0106]向一个装有搅拌桨的干净容器中，加入25份的Jeffamine XTJ-510和21份的 Sylvares TP 2019增粘剂(数均分子量:575,羟基数:60-80)。加热上述容器来融化增粘剂。 冷却容器至室温。再混入2份的Jeffamine D-230,12份的甲基丙烯酸羟乙基酯，31份的甲基 丙烯酸甲酯，3份的流变改性剂Cab-o-sil TS720,和6份的三乙基硼烷-1，3-二氨基丙烷络 合物。同时加入〇. 02份的8-羟基喹啉。
[0107]部分(B)的制备：
[0108]向一个装有搅拌桨的干净容器中，加入60份的Vorite 689,30份的甲基丙烯酸甲 酯单体，和10份的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物。同时加入0.02份的锡催化剂 (Metacure T-12)。混合直至均勾。
[0109] 实施例2
[0110] 部分(A)的制备：
[0111] 向一个装有搅拌桨的干净容器中，加入30份的Jeff amine D-2000,20份的甲基丙 烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物，29份的甲基丙烯酸甲酯，17份的甲基丙烯酸羟乙基酯， 和4份的三乙基硼烷-1，3-二氨基丙烷络合物。混合直至均匀。
[0112] 部分(B)的制备：
[0113] 和实施例1中相同。
[0114] 实施例3
[0115] 部分(A)的制备：
[0116] 向一个装有搅拌桨的干净容器中，加入30份的Jeffamine XTJ-510,23份的甲基丙 烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物，30份的甲基丙烯酸甲酯，10份的甲基丙烯酸羟乙基酯，1 份的Jeffamine T-403，和6份的三乙基硼烷-1，3-二氨基丙烷络合物。同时加入0.02份的8-羟基喹啉。混合直到均匀。
[0117] 部分(B)的制备：
[0118] 向一个装有搅拌桨的干净容器中，加入50份的Vorite 689,40份的甲基丙烯酸甲 酯，和10份的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物。同时加入0.02份的锡催化剂 (Metacure T-12)。混合直至均勾。
[0119] 实施例4
[0120] 部分(Α)的制备：
[0121] 向一个装有搅拌桨的干净容器中，加入30份的Jeffamine XTJ-510,23份的甲基丙 烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物，28份的甲基丙烯酸甲酯，15份的甲基丙烯酸羟乙基酯，1 份的Jeffamine T-403，和3份的三乙基硼烷-1，3-二氨基丙烷络合物。同时加入0.02份的8-羟基喹啉。混合直至均匀。
[0122] 部分(B)的制备：
[0123] 向一个装有搅拌桨的干净容器中，加入50份的Vorite 689,30份的甲基丙烯酸甲 酯，和20份的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物。同时加入0.02份的锡催化剂 (Metacure T-12)。混合直至均勾。
[0124] 实施例5
[0125] 实施例1-4的粘合剂的性能通过试片粘结剪切强度测得。用于测试的基材是20% 云母填充的聚丙稀，其表面能低于30dyn/cm<a英寸X 4英寸的聚丙稀条用来形成粘结。粘合 剂组合物的部分(A)和部分(B)按1:1的体积比通过静态混合枪混合，然后施加到一片基材 上。通过1平方英寸的重叠胶粘区域将第二片基材配到第一片基材上。粘合剂的厚度大约为 0.025英寸。固化后，粘结测试在Instron设备上以0.5英寸/分钟的十字头速度在室温下进 行。结果列于表1。表1中所列粘结强度的实际数值是由基材失败发生时测得。
[0126] 表1
[0127]
【主权项】
1. 两部分可聚合粘合剂组合物，包括有机硼烷胺络合物、多元胺组分、可自由基聚合的 组分和多异氰酸酯组分，所述组合物在第二部分(B)中包含多于60wt%的多异氰酸酯组分。2. 两部分可聚合粘合剂组合物，包括 第一部分(A)，该第一部分(A)包括有机硼烷胺络合物组分、多元胺组分、和可自由基聚 合组分;和 第二部分(B)，该第二部分(B)包括高于50wt%的多异氰酸酯组分， 其中所述第一部分(A)基本不含羟胺或腈-氧化物基稳定剂。3. 权利要求2所述的粘合剂组合物，其中所述第一部分(A)含有至少20wt%的可自由基 聚合组分。4. 权利要求3所述的粘合剂组合物，其中多元胺包括1，3丙烷二胺。5. 权利要求2所述的粘合剂组合物，其中 部分(A)包括2至60wt%多元胺和5至80wt%可自由基聚合组分;和 部分(B)包括高于50wt%多异氰酸酯和直到小于50wt%可自由基聚合组分。6. 两部分可聚合粘合剂组合物，包括 第一部分(A)，该第一部分(A)包括有机硼烷胺络合物组分、多元胺组分、和可自由基聚 合组分;和 第二部分(B)，该第二部分(B)包括多异氰酸酯组分，其中所述第一部分(A)基本不含羟 胺或腈-氧化物基稳定剂， 其中第一部分(A)包括20至40wt%的多元胺组分、30至60wt%的可自由基聚合组分、和 5至40wt %的聚合物增稠剂;和 第二部分(B)包括50至80wt%的多异氰酸酯组分、15至45wt%的可自由基聚合组分、和 5至40wt%的聚合物增稠剂。7. 权利要求1和2-6中任一项所述的粘合剂组合物，其也含有增粘剂。8. 可聚合粘合剂组合物，由如下组分组成：有机硼烷胺络合物和多元胺及氮与硼的原 子比例少于4、多异氰酸酯组分和可自由基聚合组分。9. 两部分可聚合粘合剂组合物，包括 第一部分(A)，该第一部分(A)包括有机硼烷胺络合物组分、多元胺组分、和可自由基聚 合组分;和 第二部分(B)，该第二部分(B)包括多于50wt%的多异氰酸酯组分。10. 两部分可聚合粘合剂组合物，包括 第一部分(A)，该第一部分(A)包括有机硼烷胺络合物组分、多元胺组分、和可自由基聚 合组分;和 第二部分(B)，该第二部分(B)包括多于50wt%的从过量异氰酸酯组分与多元醇或多元 胺制备的异氰酸酯封端的预聚物。
【文档编号】C08G18/32GK105949420SQ201610415078
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2009年3月20日
【发明人】王永霞, C·W·保罗
【申请人】汉高美国知识产权有限责任公司