本发明大体上涉及一种杂化SAPO-34/ZSM-5催化剂，并且确切地说，涉及在ZSM-5上原位生长SAPO-34所制备的催化剂。本发明还涉及所述杂化催化剂在将醇转化成烯烃，确切地说，将甲醇转化成烯烃中的用途。
Ho-Jeong Chae等人在“用于MTO反应的ZSM-5/SAPO-34复合催化剂的物理化学特征(Physicochemical characteristics of ZSM-5/SAPO-34composite catalyst for MTO reaction)”，《固体物理学与化学杂志(Journal of Physics and Chemistry of Solids)》71(2010)，第600-603页提供了有关标题催化剂及其在高压釜中的水热合成的教示。第一种水热合成技术涉及在ZSM-5结晶之后进行SAPO-34合成凝胶的连续结晶。第二种水热合成技术是使用商购的ZSM-5粉末作为晶种进行SAPO-34合成凝胶的一步结晶。在第一种技术中，合成ZSM-5并且接着使其结晶以形成ZSM-5浆液，然后将所述浆液与包括二氧化硅源(烟雾状二氧化硅)的SAPO-34凝胶组份混合，形成SAPO-34凝胶，并且接着使SAPO-34结晶。这些教示包括由这两种技术制备的复合催化剂与单独ZSM-5、单独SAPO-34以及ZSM-5与SAPO-34的物理混合物的比较。
美国专利申请公开案(United States Patent Application Publication，USPAP)2006/0106270(Glover等人)披露使用双功能催化剂将含氧物转化成丙烯。所述催化剂含有结构对应于ZSM-5或ZSM-11的沸石分子筛或结构对应于SAPO-34的ELAPO分子筛，或这些物质的混合物。“含氧物”包括脂肪醇、醚、羰基化合物(例如，醛、酮及羧酸)及这些物质的混合物。当EL是硅时，优选来源包括烟雾状二氧化硅、胶态二氧化硅或沉淀二氧化硅。沸石催化剂(例如，ZSM-5)与非沸石催化剂(例如，SAPO-34)的混合物的制备涉及以物理方式将含有沸石材料的粒子与含有非沸石材料的粒子混合，以及将这两种类型材料混入磷改性的铝基质中以形成其中存在这两种类型材料的粒子。
美国专利(US)4,499,327(Kaiser)教示使用硅磷酸铝(silicoaluminophosphate，SAPO)分子筛催化剂将如甲醇、乙醇、二甲醚、乙醚或其混合物等原料转化成轻(C2、C3和/或C4)烯烃。SAPO分子筛包含由[AlO2]、[PO2]及[SiO2]四面体单元构成的分子框架。
US 7,230,151(Martens等人)披露使用两种或多于两种沸石催化剂，由含氧物馈料制备烯烃，尤其乙烯和丙烯的方法。这些催化剂之一可以是ZSM-5并且另一种可以是10环分子筛，如ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48及其混合物。
US 3,702,886(Argauer)描述ZSM-5及其制备。另参见US 4,582,815、US 5,053,374及US 5,182,242。ZSM-5是具有根据IZA(国际沸石协会(International ZeoliteAssociation))的MFI框架结构并且组成可以表示为Mn/m[AlnSi96-nO192]～16H2O(其中n<27并且M是阳离子，及m是所述阳离子的价态)的结晶沸石家族。ZSM-5的合成可以涉及制备含有四丙基氢氧化铵、氧化钠、铝氧化物、二氧化硅的氧化物及水的溶液，使所述溶液经历由100℃至175℃的温度及在温度下6小时至60天的时间组成的反应条件。
在一些方面，本发明是一种用于制备杂化SAPO-34/ZSM-5催化剂的方法，所述方法依序包括如下步骤：a)形成主要由作为唯一硅原子源的ZSM-5、异丙醇铝及正磷酸溶液组成的混合物；b)将所述混合物与四乙基氢氧化铵的水溶液组合以形成反应混合物；及c)使所述反应混合物经历水热条件一段足以将所述反应混合物转化成杂化SAPO-34/ZSM-5催化剂的时间，所述水热条件包含在190摄氏度(℃)至210摄氏度范围内，优选200℃±5℃的温度，及自生压力。
在一些方面，所述方法在步骤c)之后另外依序包括步骤d)，其中所述杂化SAPO-34/ZSM-5催化剂在含氧气氛中在550℃至650℃范围内的温度下经历煅烧，保持在一小时至12小时范围内的时间。
在一些方面，本发明是一种用于将包含甲醇和二甲醚并且任选包含乙醇的含氧物转化成至少一种烯烃的方法，所述方法包括将所述含氧物与以上杂化SAPO-34/ZSM-5催化剂操作性接触放置。
在一些方面，ZSM-5是以超过50:50，优选在96:4至85:15范围内，并且更优选在94:6至90:10范围内的SAPO-34比ZSM-5重量比存在于所述催化剂中。
所述杂化催化剂可用于将含氧物(例如，甲醇、乙醇和/或二甲醚)转化成烯烃，优选乙烯、丙烯及丁烯中的至少一种，确切地说，相较于SAPO-34比ZSM-5的比率相同的SAPO-34与ZSM-5的物理混合物，在转化中具有改善的使用寿命及较高的C2/C3烯烃比率，同时对C2至C4烯烃维持至少相同的总体选择性。
比较实例(CEx A)-物理混合物
在研钵中用研杵以物理方式将1.5克(g)新鲜煅烧的SAPO-34与1.5g煅烧的ZSM-5(Si/Al2＝280)混合。使所得催化剂经历如以下所提供的催化剂测试并且将结果概述于下表1中。
CEx B-物理混合物
在研钵中用研杵以物理方式将1.5克(g)新鲜煅烧的SAPO-34与0.17g煅烧的ZSM-5(Si/Al2＝280)混合。使所得催化剂经历如以下所提供的催化剂测试并且将结果概述于下表1中。
CEx C-物理混合物
在研钵中用研杵以物理方式将1.5克(g)新鲜煅烧的SAPO-34与0.1g煅烧的ZSM-5(Si/Al2＝280)混合。使所得催化剂经历如以下所提供的催化剂测试并且将结果概述于下表1中。
CEx D-杂化物
在搅拌下，将8.2g异丙醇铝(Al(OC3H7)3)与4.6g 85wt％的正磷酸于8.4g水中的溶液组合以形成初始混合物。将3g未煅烧的ZSM-5(NH4形式，SiO2/Al2O3＝280)添加至初始混合物中并继续搅拌30分钟(min)。在持续搅拌下，添加16.8g的35wt％四乙基氢氧化铵(tetraethylammonium hydroxide，TEAOH)的水溶液以形成反应混合物。将反应混合物放入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢压力容器中并将所述容器和其内含物放入在200℃设定点温度下以自生压力操作的烘箱中，保持120小时(hr)。通过离心从容器内含物中回收固体催化性反应产物。用水洗涤催化性反应产物，接着在空气中在100℃下对其进行干燥。使所述催化性反应产物经历如以下所提供的催化剂测试并且将结果概述于下表1中。
实例(Ex)1-杂化物
重复CEx D，但未煅烧的ZSM-5的量变为1g。结果概述于下表1中。
Ex 2-杂化物
重复CEx D，但未煅烧的ZSM-5的量变为0.8g。结果概述于下表1中。
表1
催化剂测试
在连续流微量反应器系统中评价催化剂性能(不锈钢管(1/4英寸×6英寸(6.35毫米(mm)×15.24厘米(cm))，夹在两等份(2.5英寸(6.4cm))20目至50目的石英片之间的200克(g)20目至50目(295微米(μm)至853μm)催化剂，环境压力(标称一个大气压(101.32千帕(KPa))。在起始馈送甲醇之前，在氦气(20ml/min流动速率)中，在500℃温度下热处理催化剂两小时(hr)以去除催化剂中吸附的水和易挥发的有机材料。在热处理之后，在标准温度和压力(STP)(标称一个大气压(101.32千帕(KPa)和25℃))下，使用ISCO泵(100DM)以6微升/分钟(μl/min)速率将甲醇与20ml/min的He和N2的混合气体(5vol％)一起馈送至反应器系统中。
表1中呈现的数据展示，相较于SAPO-34比ZSM-5的比率相同的SAPO-34和ZSM-5的物理混合物(CEx B和CEx C)，Ex 1和Ex 2的杂化催化剂显示改善的使用寿命和较高的C2/C3烯烃比率，同时对C2至C4烯烃维持至少相同的总体选择性。