本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种超亲水防雾纳米磷酸氢锆杂化涂料。
背景技术：
水在透明材料如玻璃、塑料、薄膜的表面的接触角都在40°以上，在内外表面有温差时，水汽遇冷会在材料表面凝结形成雾，影响材料的透明度。在材料表面涂覆具有超亲水性能的透明涂层，可以使水在材料表面的接触角在5°以下，使得材料表面的水雾或水珠在材料表面铺展开，形成水膜，水膜不影响材料的透明度，如此达到防雾的目的。目前商业化的超亲水防雾涂料主要是纯高分子材料体系，这种材料起到超亲水作用的亲水基团是接在高分子主链上，使得这种涂料的耐水性较差，最终造成超亲水涂层的使用寿命较短，耐候性较差。同时这种涂料所制备的涂层的硬度也较低，耐磨性、耐刮擦性、防指纹印、耐污性能都比较差。
技术实现要素：
基于此，本发明提供一种超亲水防雾纳米磷酸氢锆杂化涂料，其亲水防雾性能好，耐水性能以及耐候性能好，寿命较长；且该涂料制备的涂层硬度高、耐磨性、耐刮擦性、防指纹印、耐污性能均较高。
为了实现本发明的目的，本发明采用以下技术方案：
一种超亲水防雾纳米磷酸氢锆杂化涂料，其包括如下重量份的组分：
含烯键与磺酸基团的磷酸氢锆8-20份、低色度UV树脂低聚物5-30份、含1-6个官能团的活性稀释剂5-15份、流平剂0.5-2份、溶剂10-50份、光引发剂2-6份。
在其中一些实施例中，所述超亲水防雾纳米磷酸氢锆杂化涂料包括如下重量份的组分：
含烯键与磺酸基团的磷酸氢锆10份、低色度UV树脂低聚物10份、含1-6个官能团的活性稀释剂15份、流平剂0.5份、溶剂50份、光引发剂3份。
在其中一些实施例中，所述含烯键与磺酸基团的磷酸氢锆制备方法为：以片状的磷酸氢锆纳米颗粒为原料，经过有机胺插层剥离反应，生成单层的磷酸氢锆纳米颗粒，再分别用带烯键的硅烷偶联剂与带巯基的硅烷偶联剂与单层的磷酸氢锆纳米颗粒经表面接枝反应，再用氧化剂将巯基氧化成磺酸基团，制备成具有与有机高分子材料良好相容性的含烯键与磺酸基团的所述磷酸氢锆纳米颗粒。
在其中一些实施例中，所述片状的磷酸氢锆纳米颗粒是α-磷酸氢锆与γ-磷酸氢锆中的一种或α-磷酸氢锆与γ-磷酸氢锆的混合物。
在其中一些实施例中，所述的带烯键的硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷以及3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
在其中一些实施例中，所述带巯基的硅烷偶联剂为双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、巯丙基三甲氧基硅烷以及3-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
在其中一些实施例中，所述氧化剂为过氧化氢、高锰酸盐、过氧化钠、发烟硫酸中的一种或几种的混合物。
在其中一些实施例中，所述低色度UV树脂低聚物包括低色度聚氨脂丙烯酸酯、低色度聚脂丙烯酸酯、低色度聚醚丙烯酸酯、低色度磷酸丙烯酸酯中的一种或几种的混合物，所述低色度UV树脂低聚物的色度Fe-Co≤2，所述低色度UV树脂低聚物的分子量为1000-3000，所述低色度UV树脂低聚物的官能团为2-6个。
在其中一些实施例中，所述含1-6个官能团的活性稀释剂为(甲基)丙烯酸酯类1-6个官能团的自由基型单体，包括单官能团(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯以及双官能团的己二醇二丙烯酸酯。
在其中一些实施例中，所述超亲水防雾纳米磷酸氢锆杂化涂料的制备方法为：将所述含烯键与磺酸基团的磷酸氢锆超声波分散于所述的溶剂中，然后加入所述的UV树脂低聚物、含1-6个官能团的活性稀释剂、流平剂以及光引发剂，搅拌均匀后再次超声波分散即得。
本发明所述的超亲水防雾纳米磷酸氢锆杂化涂料，层状磷酸氢锆表面的-OH具有酸性，可以与含有机胺分子中的胺基发生中和反应，通过此反应层状的磷酸氢锆可以被剥离成单层的片状纳米颗粒，在磷酸氢锆表面接枝可进行自由基反应的烯键，可以提高磷酸氢锆与有机高分子单体的相容性；在磷酸氢锆表面接枝磺酸基团，可以提高磷酸氢锆的亲水性能；通过表面接枝改性，在磷酸氢锆表面同时接枝烯键与磺酸基团，可以提高磷酸氢锆与有机高分子单体的相容性与亲水性能；将这种改性的磷酸氢锆与有机高分子单体共聚合反应，可以制备出一种具有超亲水性能的纳米磷酸氢锆/有机高分子杂化复合超亲水涂料，经试验，这种超亲水防雾涂料防雾性能好，耐水性能以及耐候性能好，且该涂料制备的涂层硬度高、耐磨性、耐刮擦性、防指纹印、耐污性能均较高，在汽车倒车镜、挡风玻璃、浴镜、游泳镜、光学防护球罩等方面具有很好的应用前景。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明所述的超亲水防雾纳米磷酸氢锆杂化涂料，其包括如下重量份的组分：
含烯键与磺酸基团的磷酸氢锆8-20份、低色度UV树脂低聚物5-30份、含1-6个官能团的活性稀释剂5-15份、流平剂0.5-2份、溶剂10-50份、光引发剂2-6份。
在其中一些实施例中，所述超亲水防雾纳米磷酸氢锆杂化涂料包括如下重量份的组分：含烯键与磺酸基团的磷酸氢锆10份、低色度UV树脂低聚物10份、含1-6个官能团的活性稀释剂15份、流平剂0.5份、溶剂50份、光引发剂3份。
其中，所述含烯键与磺酸基团的磷酸氢锆制备方法为：以片状的磷酸氢锆纳米颗粒为原料，经过有机胺插层剥离反应，生成单层的磷酸氢锆纳米颗粒，再分别用带烯键的硅烷偶联剂与带巯基的硅烷偶联剂与单层的磷酸氢锆纳米颗粒经表面接枝反应，再用氧化剂将巯基氧化成磺酸基团，制备成具有与有机高分子材料良好相容性的含烯键与磺酸基团的磷酸氢锆纳米颗粒。即发生如下反应过程：
具体是，例如：将片状的磷酸氢锆用丙胺溶液超声剥离，然后加入盐酸取代去除丙胺，用水与乙醇交替洗涤多余的盐酸，经超声将剥离后的磷酸氢锆分散于乙醇溶液中，加入乙烯基三乙氧基硅烷与巯丙基三甲氧基硅烷，加入醋酸使体系的pH值保持在2.0～6.0，于50℃下搅拌反应3小时，再加入过氧化氢反应3小时，制得表面同时含有烯键与磺酸基的磷酸氢锆。取带有烯键与磺酸基团的磷酸氢锆分散于溶剂中，超声波分散20min后，加入UV树脂低聚物、活性稀释剂、流平剂以及紫外光引发剂，先搅拌10min，再超声20min，制得可紫外光固化的超亲水防雾磷酸氢锆杂化涂料。
其中，所述片状的磷酸氢锆纳米颗粒是α-磷酸氢锆与γ-磷酸氢锆中的一种或α-磷酸氢锆与γ-磷酸氢锆的混合物。
其中，所述的带烯键的硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷以及3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
其中，所述带巯基的硅烷偶联剂为双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、巯丙基三甲氧基硅烷以及3-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
其中，所述氧化剂为过氧化氢、高锰酸盐、过氧化钠、发烟硫酸中的一种或几种的混合物。
其中，所述低色度UV树脂低聚物包括低色度聚氨脂丙烯酸酯、低色度聚脂丙烯酸酯、低色度聚醚丙烯酸酯、低色度磷酸丙烯酸酯中的一种或几种的混合物；所述低色度UV树脂低聚物的色度Fe-Co≤2，所述低色度UV树脂低聚物的分子量为1000-3000，所述低色度UV树脂低聚物的官能团为2-6个。
其中，所述含1-6个官能团的活性稀释剂为(甲基)丙烯酸酯类1-6个官能团的自由基型单体，包括单官能团(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯以及双官能团的己二醇二丙烯酸酯。
其中，所述超亲水防雾纳米磷酸氢锆杂化涂料的制备方法为：将所述含烯键与磺酸基团的磷酸氢锆超声波分散于所述的溶剂中，然后加入所述的UV树脂低聚物、含1-6个官能团的活性稀释剂、流平剂以及光引发剂，搅拌均匀后再次超声波分散即得。
以下将通过几个实施例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例一
本发明所述的超亲水防雾纳米磷酸氢锆杂化涂料，其包括如下重量份的组分：含烯键与磺酸基团的磷酸氢锆10克、低色度UV树脂低聚物10克、含1-6个官能团的活性稀释剂15克、流平剂0.5克、溶剂50克、光引发剂2-6克，其中，低色度UV树脂低聚物为低色度聚氨酯UV低聚物，色度Fe-Co≤2；活性稀释剂为羟乙基丙烯酸酯与己二醇二丙烯酸酯以2:1的质量比混合，流平剂为含硅流平剂，溶剂为异丙醇，光引发剂为紫外光引发剂184。
含烯键与磺酸基团的磷酸氢锆采用如下方法制备：将10克α-磷酸氢锆用100亳升0.1摩尔/升的丙胺溶液超声剥离，加入110亳升的0.1摩尔/升的盐酸取代去除丙胺，用水与乙醇交替洗涤多余的盐酸，经超声将剥离后的磷酸氢锆分散于100mL乙醇溶液中，加入1.5克的乙烯基三乙氧基硅烷与2.5克的巯丙基三甲氧基硅烷，加入醋酸使体系的pH值保持在3.0，于50摄氏度搅拌反应3小时，再加入5.0亳升的质量浓度为25％的过氧化氢反应3小时，制得表面同时含有烯键与磺酸基团的磷酸氢锆。取10克带有烯键与磺酸基团的磷酸氢锆分散于50克异丙醇溶剂中，超声波分散20min后，加入10克低色度聚氨酯UV低聚物、10克的羟乙基丙烯酸酯、5克己二醇二丙烯酸酯以及0.5克含硅流平剂，加入3克紫外光引发剂184，先搅拌10min，再超声20min，制得可紫外光固化的超亲水防雾磷酸氢锆杂化涂料。
将本实施例制得的上述超亲水防雾磷酸氢锆杂化涂料淋涂于玻璃表面，经UV固化后所得到的涂层的性能如表一：
表一
由表一可以明显地看出，本发明实施例制备的超亲水防雾纳米磷酸氢锆杂化涂料，其接触角明显小于现有的防雾涂层，且亲水防雾性能好，耐水性能、耐候性能以及耐磨性、耐刮擦性、防指纹印、耐污性能均较高，另外涂层硬度也较高。
实施例二
本发明所述的超亲水防雾纳米磷酸氢锆杂化涂料，其包括如下重量份的组分：
含烯键与磺酸基团的磷酸氢锆15克、低色度UV树脂低聚物5克、含1-6个官能团的活性稀释剂10克、流平剂1.2克、溶剂20克、光引发剂2克，其中，低色度UV树脂低聚物为低色度聚氨脂丙烯酸酯，色度Fe-Co≤2；活性稀释剂为(甲基)丙烯酸羟丙酯，流平剂为含硅流平剂，溶剂为乙醇，光引发剂为紫外光引发剂184。
含烯键与磺酸基团的磷酸氢锆采用如下方法制备：将15克γ-磷酸氢锆用120亳升0.1摩尔/升的丙胺溶液超声剥离，加入140亳升的0.1摩尔/升的盐酸取代去除丙胺，用水与乙醇交替洗涤多余的盐酸，经超声将剥离后的磷酸氢锆分散于150mL乙醇溶液中，加入2克的乙烯基三甲氧基硅烷与3克的双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物，加入醋酸使体系的pH值保持在3.0，于50摄氏度搅拌反应3小时，再加入10亳升的质量浓度为20％的过氧化钠反应3小时，制得表面同时含有烯键与磺酸基团的磷酸氢锆。取15克带有烯键与磺酸基团的磷酸氢锆分散于20克乙醇溶剂中，超声波分散20min后，加入5克低色度聚氨脂丙烯酸酯、10克的(甲基)丙烯酸羟丙酯以及1.2克含硅流平剂，加入2克紫外光引发剂184，先搅拌10min，再超声20min，制得可紫外光固化的超亲水防雾磷酸氢锆杂化涂料。
将本实施例制得的上述超亲水防雾磷酸氢锆杂化涂料淋涂于玻璃表面，经UV固化后所得到的涂层的性能如表二：
表二
由表二可以明显地看出，本发明实施例制备的超亲水防雾纳米磷酸氢锆杂化涂料，其接触角明显小于现有的防雾涂层，且亲水防雾性能好，耐水性能、耐候性能以及耐磨性、耐刮擦性、防指纹印、耐污性能均较高，另外涂层硬度也较高。
实施例三
本发明所述的超亲水防雾纳米磷酸氢锆杂化涂料，其包括如下重量份的组分：
含烯键与磺酸基团的磷酸氢锆20克、低色度UV树脂低聚物30克、含1-6个官能团的活性稀释剂5克、流平剂2克、溶剂40克、光引发剂5克，其中，低色度UV树脂低聚物为低色度聚醚丙烯酸酯与低色度磷酸丙烯酸酯以1:1的质量比混合，色度Fe-Co≤2；活性稀释剂为双官能团的己二醇二丙烯酸酯，流平剂为含硅流平剂，溶剂为异丙醇，光引发剂为紫外光引发剂184。
含烯键与磺酸基团的磷酸氢锆采用如下方法制备：将10克α-磷酸氢锆与γ-磷酸氢锆以1:1的质量比的混合物用100亳升0.1摩尔/升的丙胺溶液超声剥离，加入110亳升的0.1摩尔/升的盐酸取代去除丙胺，用水与乙醇交替洗涤多余的盐酸，经超声将剥离后的磷酸氢锆分散于100mL乙醇溶液中，加入1.5克的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与2.5克的3-巯丙基三乙氧基硅烷，加入醋酸使体系的pH值保持在3.0，于50摄氏度搅拌反应3小时，再加入8.0亳升高锰酸盐反应3小时，制得表面同时含有烯键与磺酸基团的磷酸氢锆。取20克带有烯键与磺酸基团的磷酸氢锆分散于40克异丙醇溶剂中，超声波分散20min后，加入15克低色度聚醚丙烯酸酯与15克低色度磷酸丙烯酸酯、5克己二醇二丙烯酸酯以及2克含硅流平剂，加入5克紫外光引发剂184，先搅拌10min，再超声20min，制得可紫外光固化的超亲水防雾磷酸氢锆杂化涂料。
将本实施例制得的上述超亲水防雾磷酸氢锆杂化涂料淋涂于玻璃表面，经UV固化后所得到的涂层的性能如表三：
表三
由表三可以明显地看出，本发明实施例制备的超亲水防雾纳米磷酸氢锆杂化涂料，其接触角明显小于现有的防雾涂层，且亲水防雾性能好，耐水性能、耐候性能以及耐磨性、耐刮擦性、防指纹印、耐污性能均较高，另外涂层硬度也较高。
实施例四
本发明所述的超亲水防雾纳米磷酸氢锆杂化涂料，其包括如下重量份的组分：含烯键与磺酸基团的磷酸氢锆8克、低色度UV树脂低聚物7克、含1-6个官能团的活性稀释剂6克、流平剂0.6克、溶剂10克、光引发剂6克，其中，低色度UV树脂低聚物为低色度聚氨酯UV低聚物，色度Fe-Co≤2；活性稀释剂为羟乙基丙烯酸酯与己二醇二丙烯酸酯以1:1的质量比混合，流平剂为含硅流平剂，溶剂为异丙醇，光引发剂为紫外光引发剂184。
含烯键与磺酸基团的磷酸氢锆采用如下方法制备：将10克α-磷酸氢锆用100亳升0.1摩尔/升的丙胺溶液超声剥离，加入110亳升的0.1摩尔/升的盐酸取代去除丙胺，用水与乙醇交替洗涤多余的盐酸，经超声将剥离后的磷酸氢锆分散于100mL乙醇溶液中，加入1.5克的乙烯基三乙氧基硅烷与2.5克的巯丙基三甲氧基硅烷，加入醋酸使体系的pH值保持在3.0，于50摄氏度搅拌反应3小时，再加入5.0亳升的质量浓度为25％的过氧化氢反应3小时，制得表面同时含有烯键与磺酸基团的磷酸氢锆。取8克带有烯键与磺酸基团的磷酸氢锆分散于50克异丙醇溶剂中，超声波分散20min后，加入7克低色度聚氨酯UV低聚物、3克的羟乙基丙烯酸酯、3克己二醇二丙烯酸酯以及0.6克含硅流平剂，加入6克紫外光引发剂184，先搅拌10min，再超声20min，制得可紫外光固化的超亲水防雾磷酸氢锆杂化涂料。
将本实施例制得的上述超亲水防雾磷酸氢锆杂化涂料淋涂于玻璃表面，经UV固化后所得到的涂层的性能如表四：
表四
由表四可以明显地看出，本发明实施例制备的超亲水防雾纳米磷酸氢锆杂化涂料，其接触角明显小于现有的防雾涂层，且亲水防雾性能好，耐水性能、耐候性能以及耐磨性、耐刮擦性、防指纹印、耐污性能均较高，另外涂层硬度也较高。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。