专利名称：氢锆化基体及聚烯烃生产方法
技术领域：
本发明涉及用各种有机金属锆催化剂体系催化的烯烃聚合及制备各种聚烯烃产品的一般方法。
背景技术：
用于生产聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯的工业催化方法传统地使用多相的齐格勒-纳塔催化剂体系。用于聚乙烯的典型催化剂体系可列举铬/氧化硅和钛/MgCl2。尽管这些催化剂体系活性相当高，可生产高分子量聚合物，但它们趋于产生宽分子量分布的特别聚烯烃，掺合α-烯烃如1-己烯和1-辛烯方面较差。制备共聚物时，这些催化剂典型地产生中等至极宽分子量分布的聚乙烯树脂，以其分子量分布大于6表征。据信这种催化剂体系中缺少窄分子量的原因在于存在多于一类催化位。
近来开发了含有明确定义的单一反应位的烯烃聚合催化剂体系。单一位催化剂可生产各种分子量的窄分子量分布的聚合物，能掺入大量共聚单体。含环戊二烯基的基于周期表第4族金属(IUPAC命名法)的金属茂催化剂是这些活性单一位催化剂的例子。这种催化剂已公开在US5 064 802；5 198 401和5 324 800中。
烯烃聚合的机理已是许多研究的主题，据信与产生不饱和缺电子金属有关，缺电子金属与烯烃配位形成烷基烯烃配合物中间体，然后经过快速烷基迁移提供生长的聚合物链。继续烯烃配位然后迁移(插入)直至发生终止步骤或使所述反应停止。
目前采用几种方法产生和稳定此体系的不饱和缺电子金属催化剂。使过渡金属配合物活化为烯烃聚合提供稳定的不饱和过渡金属催化剂是此机理的关键部分。目前采用几种方法产生和稳定所述体系的不饱和缺电子金属催化剂，包括卤化物夺取、质子化然后消去链烷烃或氢、或氧化。所述活化过程的关键是用非配位阴离子稳定所得活化配合物。例如，含卤根的金属茂配合物可用有机铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)或异丙基铝氧烷活化。MAO用作甲基烷基化剂和非配位阴离子。其它适用的含硼活化组分包括四苯基硼酸银、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳翁、四芳基硼酸三芳基碳翁、三(五氟苯基)硼、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、和四[3，5-二(三氟甲基)-苯基]硼酸钠。采用此类活化剂的催化剂体系已公开在US 4 808 561；4 897 455；4 921 825；5 191 052；5 198 401；5 387 568；5 455 214；5 461017；5 362 824；5 498 582；5 561 092；5 861 352和WO 91/09882；EP0206794B1；EP0507876B1；WO95/15815；WO95/23816；EP0563917B1；EP0633272A1；EP0633272B1；EP0675907B1；JP96-113779；EP0677907B1；WO98/55518；WO00/04059中。
单一位催化剂体系用于现有气相和淤浆相反应器时，实现其在聚烯烃工业的最大效用。配制负载型齐格勒-纳塔型聚烯烃催化剂体系中目前多用无机氧化物如氧化硅、氧化铝和氧化镁作为载体材料。也已用所述无机载体负载金属茂和其它类型的单一位金属催化剂，获得不同程度的成功。但此类载体的重要限制是存在表面羟基，使金属茂催化剂钝化。用大量的MAO克服此影响，与用MAO作为载体相伴的高成本结合获得不同程度的成功。已研究用高分子载体如交联聚苯乙烯(PS)作为载体，因为它们不含有使催化剂钝化或“中毒”的基团。还开发了化学固着金属茂和其它单一位金属催化剂的方法。最常用的方法涉及通过环戊二烯基环上的取代基、通过非配位硼酸盐活化剂的硼原子、通过硼酸铵的氮原子、通过柄型金属茂催化剂的桥上取代基、或通过单环戊二烯基配合物中的杂原子束缚金属茂催化剂。这些类型的束缚配合物的合成很难，一般涉及多步骤高成本的合成过程。因而，提供均匀分散的所述催化剂并使所述催化剂稳定的用于生产聚烯烃催化剂体系的一般的简单方法对于聚烯烃的工业生产很有用、有全球经济利益和战略价值。
发明概述因此，本发明提供一种用于烯烃聚合的新组合物。公开了一种基于烯烃基体，它被氢锆化和活化产生适用于烯烃聚合的催化剂体系。此外，所述氢锆化基体可包含至少一类活化剂组分或者可包含组合的催化组分。所述氢锆化基体促进聚烯烃的生产，提供形态改善的聚合物产品，产生模拟所述初始多相催化剂的形状的最终聚合物产品。公开了在所述基体中掺入各种锆催化剂的一般方法，它们在随后生产特定聚烯烃产品中具有实用性。
已发现含有多个烯烃基的材料与各种氢化锆配合物反应形成氢锆化基体，所述基体可被活化而适用于随后生产特定聚烯烃。所述烯烃基材料包括有共价键合的烯烃基的有机材料和用烯烃基官能化的无机固体。所述有机材料为固体或液体形式，基于聚合物。适用于烯烃聚合的烯烃基材料是通过在成孔剂(porogens)存在下分散、乳液或悬浮聚合制备的大孔有机聚合物。可通过审慎选择聚合条件在合成和形态上控制所述聚合物中烯烃基的数量、孔径大小和表面积。还已发现所述聚合物及其所得氢锆化基体可制成适用于生产聚烯烃的形状。适用于烯烃聚合的另一类烯烃基材料是用烯烃基化学官能化的无机固体和杂混的有机-无机聚合物如硅氧烷。所述烯烃基可位于材料的表面或者可分散在整个材料中。所述氢锆化基体可用各种含硼和铝的活化剂活化产生适用于生产聚烯烃的催化剂体系。
适用于本发明的单一位金属基催化剂的例子包括但不限于下式所示化合物[Cp1Cp2MR]+[NCA]-其中M为第4族金属；Cp1为取代或未取代的环戊二烯基环；Cp2为相同或不同的取代或未取代的环戊二烯基环，可对称或不对称地与Cp1桥连；R为烯烃基材料氢锆化衍生的烃基；NCA为非配位阴离子。
本发明还提供通过审慎选择锆配合物和烯烃基材料生产特定聚烯烃的一般方法。所述方法包括在上述基体存在下使烯烃如乙烯或丙烯单独聚合或在较高级α-烯烃、二烯烃或环烯烃存在下聚合。按本发明方法使上述催化剂结合在所述基体内具有实用性。
本发明的优点是能使烯烃基材料与各种锆茂配合物反应，所得氢锆化基体在各种聚烯烃的聚合中具有实用性。所述烯烃基材料与锆配合物的反应还有诸如稳定和负载所述活性催化剂等优点。
本发明基体的优点及其在上述方法中的应用范围在本发明的详述中体现。
发明详述本发明涉及一种用于烯烃聚合的氢锆化基体，所述基体通过烯烃基材料与锆组分反应形成。所述基体在烯烃聚合的一般催化方法中具有实用性。特别是使乙烯催化转化成较高分子量的聚乙烯均聚物如高密度聚乙烯(HDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)、和与α-烯烃如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的共聚物的方法。要将所述聚合物加工成通过挤出、注塑、热成型、滚塑、热熔加工和相关技术生产的制品。此外，本发明所述聚烯烃为乙烯和丙烯的均聚物、乙烯和丙烯与较高级α-烯烃或二烯烃的共聚物、和丙烯的有规立构聚合物。
根据本发明，可利用基体以催化法由烯烃单体制备聚烯烃，其中所述烯烃单体选自有2至12个碳原子的未支化脂族烯烃、有4至12个碳原子的支化脂族烯烃、有2至12个碳原子的未支化和支化的脂族α-烯烃、有4至12个碳原子的共轭烯烃、有8至20个碳的芳族烯烃、有3至12个碳原子的未支化和支化的环烯烃、有2至12个碳原子的未支化和支化的炔烃(acetylenes)、及其组合。根据本发明，烯烃单体还包括有2至60个碳原子和至少一个选自O、N、B、Al、S、P、Si、F、Cl、Br及其组合的原子的极性烯烃单体。
特别地，所述烯烃单体选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、丁二烯、1，6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环戊烯、环己烯、环己二烯、降冰片烯、降冰片二烯、环辛二烯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、乙炔、联乙炔、炔基苯、二炔基苯、乙烯/1-丁烯、乙烯/异丙烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯、乙烯/环戊烯、乙烯/环己烯、乙烯/丁二烯、乙烯/1，6-己二烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/乙炔、丙烯/1-丁烯、丙烯/苯乙烯、丙烯/丁二烯、丙烯/1-己烯、丙烯/乙炔、乙烯/丙烯/1-丁烯、乙烯/丙烯/1-己烯、乙烯/丙烯/1-辛烯、及其各种组合。
一实施方案中，本发明氢锆化基体可适用于乙烯的均聚和乙烯/较高级α-烯烃的共聚，可合成窄分子量分布和/或均匀支化分布的乙烯均聚物和共聚物。制备的HDPE和LLDPE树脂要用于加工抗冲强度和透明度较高的薄膜，通过挤出、注塑、热成型、滚塑、热熔加工制成制品和有用物品，加工有单分散无机颗粒添加剂或改性剂的聚乙烯，用包含乙烯的聚合物加工涂布表面、制品和有用物品。
说明所述氢锆化基体的一般应用的具体实施方案是聚乙烯的生产。三类聚乙烯(PE)即高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)都可用本发明氢锆化基体制备。HDPE是用齐格勒-纳塔和铬基聚合法制备的线型半结晶乙烯均聚物。LLDPE是工业上用齐格勒-纳塔、铬基或金属茂基催化剂制备的乙烯和α-烯烃(如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯)的无规共聚物。LDPE是工业上用高温高压法制备的支化乙烯均聚物。HDPE、LDPE和LLDPE都可用本发明氢锆化基体制备。
本发明方法中，在包含反应的烯烃基材料和至少一种锆配合物和至少一种活化剂的活化氢锆化基体存在下使烯烃如乙烯或丙烯单独聚合或与有3或更多碳原子的较高级α-烯烃一起聚合。
根据本发明，还可生产乙烯和有3-20个碳原子的较高级α-烯烃的烯烃共聚物。通过选择所述锆组分和所述烯烃基材料可控制共聚单体的含量。
烯烃基材料适用于本发明的烯烃基材料包括有共价键合的烯烃基的有机材料和用烯烃基官能化的无机材料。所述有机材料为固体或液体形式，优选为聚合物固体。适用于所述烯烃聚合的烯烃基材料是通过在成孔剂存在下悬浮聚合制备的大孔有机聚合物。可通过审慎选择聚合条件在合成和形态上控制所述聚合物中烯烃基的数量、孔径大小和表面积。还已发现所述聚合物及其所得基体可制成适用于所述聚烯烃生产的形状。适用于所述烯烃聚合的另一类烯烃基材料是用烯烃基化学官能化的无机固体和杂混有机-无机聚合物如硅氧烷。所述烯烃基可位于固体表面或者可分散在整个固体中。所述烯烃基可在合成时引入或者为聚合后残留的烯属基团。
本发明烯烃基材料的实施方案涉及通过表面羟基与含烯烃的氯硅烷化合物如(CH3)2ClSi(乙烯基)、(CH3)2ClSi(烯丙基)、Cl3Si(乙烯基)或Cl3Si(烯丙基)或烷氧基硅烷化合物如(OR)3Si(乙烯基)或(OR)3Si(烯丙基)(其中R代表烷基)反应将烯属基团引入氧化硅或其它无机氧化物中。本发明另一实施方案涉及通过氯甲基化然后转化成磷鎓盐、最后通过Wittig乙烯化转化成乙烯基将烯属基团引入有机聚苯乙烯(PS)共聚物中。将烯属基团引入有机聚合物的其它方法公开在Darling et al.，“反应官能聚合物(React.Funct.Polym.)”1998，36(1)，1-16等中，其内容及引用的参考文献可用于本发明。
有关本发明烯烃基材料的另一实施方案涉及利用含乙烯基(烯属)官能基团的有机硅烷和硅氧烷如(OR)3Si(乙烯基)或(OR)3Si(烯丙基)缩聚所得无机聚合物中的烯基部分。有机硅氧烷材料缩聚产生多孔的球形颗粒公开在Unger et al.，“色谱杂志(J.Chromatogr.)”1976，125，115中，可用于本发明。本发明范围内的再另一实施方案涉及利用二烯烃单体聚合(其中一个烯基选择聚合)所得有机聚合物中的烯基部分。二烯烃聚合物如聚丁二烯和聚异戊二烯及丁二烯和苯乙烯的共聚物是含有残余未反应侧乙烯基(烯基)的聚合物的例子，可用作本发明金属茂催化剂的烯烃材料。含烯烃材料的其它例子公开在Darling et al.，React.Funct.Polym.1998，36(1)，1-16中，其内容及引用的参考文献可用于本发明。
根据本发明烯烃基材料的最优选实施方案，含烯烃的聚合物由工业级二乙烯基苯(DVB)的悬浮或乳液聚合制备。改变聚合条件时进行观察发现本发明的意外优点，可在合成和形态上控制残余侧乙烯基的量。通过DVB的悬浮、分散或乳液聚合产生的含烯烃聚合物是交联的，因而是不溶性的，有球形结构，可制成粒度在2nm和1000μm之间的粒子。此外，通过在聚合期间加入非溶剂可将所述含烯烃的聚合物制成多孔性的，进一步提高其作为配体体系用于本发明催化剂基体的实用性。可通过改变聚合期间非溶剂的用量和所用非溶剂的类型控制孔隙度、孔径和表面积，如US 4 382 124(Meitzner等)所公开，其内容适用于本发明。本文所用术语“含烯烃的有机材料”意指由含有至少4wt％(基于单体总重)多乙烯基不饱和单体的单体或单体混合物聚合的聚合物或共聚物。适用于制备本发明催化剂基体的含烯烃的有机材料优选由含有至少2wt％多乙烯基芳族单体、更优选大于20％多乙烯基芳族单体的单体混合物聚合。
适用于制备本发明催化剂基体的含烯烃的有机材料优选为粒径为2nm至2mm的球形共聚物粒，如通过乳液、分散或悬浮聚合生产的，优选表面积大于1m2/g、优选大于10m2/g、更优选大于100m2/g。虽然含有至少0.01mmol/g残余乙烯基和至少2％多乙烯基芳族单体单元的任何含烯烃材料均可作为本发明催化剂基体的一部分，但优选的含烯烃的有机材料是US4 382 124中所述类型的大孔聚合物粒，其中通过在成孔剂(也称为“相填充剂”或“沉淀剂”)即所述单体的溶剂但所述聚合物的非溶剂存在下悬浮聚合，在所述共聚物粒中引入孔隙。
例如，典型的大孔聚合物粒的制备可包括制备含有悬浮助剂(如分散剂、保护胶体和缓冲剂)的连续水相溶液，然后与含有2至100％多乙烯基芳族单体、自由基引发剂和0.2至5份成孔剂(如甲苯、二甲苯、(C4-C10)-链烷醇、(C6-C12)-饱和烃或聚亚烷基二醇)/份单体的单体混合物混合。然后在升温下使单体和成孔剂的混合物聚合，随后通过各种手段从所得聚合物中除去所述成孔剂；例如可通过蒸馏或溶剂洗涤除去甲苯、二甲苯和(C4-C10)醇，通过水洗除去聚亚烷基二醇。然后通过常规手段如脱水然后干燥分离所得大孔共聚物。
可用于制备适用于本发明方法的大孔共聚物的适合的多乙烯基芳族单体包括例如一或多种选自二乙烯基苯、1，3，5-三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基萘、和二乙烯基二甲苯的单体；显然上述各交联剂的不同位置的任何异构体均适用；优选所述多乙烯基芳族单体为二乙烯基苯。优选所述大孔共聚物包含2至100％、更优选10至80％多乙烯基芳族单体单元。
可选地，除所述聚乙烯基芳族交联剂之外，还可使用脂族交联单体，如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙烯基环己烯、丁二烯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甘醇二乙烯基醚和三乙烯基环己烷。
可用于制备适用于本发明方法的大孔聚合物的适合的单不饱和乙烯基芳族单体包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(C1-C4)烷基取代的苯乙烯和乙烯基萘；优选一或多种单不饱和乙烯基芳族单体选自苯乙烯和(C1-C4)烷基取代的苯乙烯。适用的(C1-C4)烷基取代的苯乙烯包括例如乙基乙烯基苯、乙烯基甲苯、二乙基苯乙烯、乙基甲基苯乙烯和二甲基苯乙烯；应理解所述乙烯基芳族单体的不同位置的任何异构体均适用。优选所述大孔聚合物包含0至98％、更优选20至90％单不饱和乙烯基芳族单体单元。
可选地，除所述乙烯基芳族单体之外，还可使用非芳族乙烯基单体如脂族不饱和单体，例如氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯。使用时，所述非芳族乙烯基单体典型地作为聚合单元占所述大孔共聚物的0至20％、优选0至10％、更优选0至5％(基于形成所述大孔聚合物所用单体总重计)。
适合用作制备本发明催化剂基体的材料的大孔聚合物是含有一些“自由”乙烯基(烯基)的任何大孔聚合物。这些乙烯基是在用于制备所述大孔共聚物基质的聚合过程中未反应(表示低于所述二烯烃交联剂的100％效率)的残余乙烯基。适用的大孔共聚物基质包含大于2％(重)多乙烯基芳族单体单元，有至少0.01、优选0.1至5、更优选0.1至4mmol/g残余乙烯基。
生产适用于本发明的含乙烯基(烯属)的聚合物和共聚物的可选聚合技术包括但不限于乳液聚合、溶液聚合、沉淀聚合、分散聚合、阴离子聚合、接种聚合、和缩聚。基本上任何烯属、二烯属或多烯属单体均适合构成本发明催化剂基体。含烯官能基的非限制性例子包括乙烯基、烯丙基、链烯基和炔基。
用几种方法表征和确定适用于本发明的有机和无机材料中所含烯属基团的量。包括利用固态13C NMR(核磁共振)CP/MAS-TOSS(全体边带抑制的交叉极化幻角自旋)和红外光谱法。烯基的化学衍生作用是用于确定材料中烯基含量的另一方法。用各种表征技术确定聚二乙烯基苯聚合物中侧乙烯基含量公开在Law et al.，“高分子(Macromolecules)”1997，30，2868-275和Hubbard et al.，“反应官能聚合物(React.Funct.Polym)”，Vol.36(1)，p17-30(1998)中，可用于本发明。
锆组分适用于本发明的所述组分是含有至少一个氢根配体的锆的有机金属组合物。
可用于制备本发明氢锆化基体的有机金属锆化合物的说明性而非限制性的例子列举如下二氢根取代的二(环戊二烯基)锆化合物如二氢·二(环戊二烯基)合锆、二氢·二(五甲基环戊二烯基)合锆、二氢·二(甲基环戊二烯基)合锆、二氢·二(正丁基环戊二烯基)合锆、二氢·二(茚基)合锆、二氢·二(1-芴基)合锆、及化学/结构相关的化合物；氢根卤根取代的二(环戊二烯基)锆化合物如氢·氯·二(环戊二烯基)合锆、氢·氯·二(五甲基环戊二烯基)合锆、氢·氯·二(甲基环戊二烯基)合锆、氢·氯·二(正丁基环戊二烯基)合锆、氢·氯·二(茚基)合锆、二氢·氯·二(芴基)合锆、及化学/结构相关的化合物；烃基氢根取代的二(环戊二烯基)锆化合物如氢·甲基·二(环戊二烯基)合锆、氢·甲基·二(五甲基环戊二烯基)合锆、氢·甲基·二(甲基环戊二烯基)合锆、氢·甲基·二(正丁基环戊二烯基)合锆、氢·苯基·二(五甲基环戊二烯基)合锆、氢·甲基·二(五甲基环戊二烯基)合锆、氢·甲基·二(茚基)合锆、氢·甲基·二(1-芴基)合锆、及化学/结构相关的化合物；(桥连的环戊二烯基)锆化合物如氢·甲基·亚甲基-二(环戊二烯基)合锆、氢·氯·亚甲基-二(环戊二烯基)合锆、二氢·亚甲基-二(环戊二烯基)合锆、氢·甲基·亚乙基-二(环戊二烯基)合锆、氢·氯·亚乙基-二(环戊二烯基)合锆、氢·甲基·二甲基甲硅烷基-二(环戊二烯基)合锆、二氢·亚乙基-二(环戊二烯基)合锆、二氢·二甲基甲硅烷基-二(环戊二烯基)合锆、及化学/结构相关的化合物；手性和C2-对称的化合物；不对称桥连的金属茂化合物如氢·甲基·亚甲基-(环戊二烯基)(1-芴基)合锆、二氢·二甲基甲硅烷基-(环戊二烯基)(1-芴基)合锆、氢·甲基·异丙基-(环戊二烯基)(1-芴基)合锆、氢·甲基·异丙基-(环戊二烯基)(1-八氢芴基)合锆、二氢·二甲基甲硅烷基-(甲基环戊二烯基)(1-芴基)合锆、氢·甲基·亚甲基-(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)合锆、二氢·亚甲基-(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)合锆、及化学/结构相关的化合物；对称桥连的金属茂化合物的外消旋和内消旋异构体如二氢·亚乙基-二(茚基)合锆、氢·氯·亚乙基-二(茚基)合锆、氢·甲基·亚乙基-二(茚基)合锆、氢·甲基·二甲基甲硅烷基-二(茚基)合锆、二氢·二甲基甲硅烷基-二(茚基)合锆、氢·氯·二甲基甲硅烷基-二(茚基)合锆、二氢·亚乙基-二(四氢茚基)合锆、氢·甲基·亚乙基-二(四氢茚基)合锆、氢·氯·亚乙基-二(四氢茚基)合锆、二氢·二甲基甲硅烷基-二(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆、氢·甲基·二甲基甲硅烷基-二(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆等。
适用于构成本发明催化剂基体的锆茂化合物的说明性而非限制性的例子公开在Alt and Koeppl，“化学评论(Chem.Rev.)”，100，1205-1222，2000、Bercaw，“有机金属(Organometallics)”，18，1873-1881，1999和Hlatky，Chem.Rev.，100，1347-1376，2000中，其内容适用于本发明。适用于本发明催化剂基体的化学和结构相关的锆化合物基于其各自的化学结构和在烯烃聚合中的反应性对于所述领域的技术人员是显而易见的。
活性剂组分适用于构成本发明催化剂基体的活化剂的说明性而非限制性的例子公开在Chen and Marks，“化学评论(Chem.Rev.)”，100，1391-1434，2000、Coates，Chem.Rev.，100，1223-1252，2000、Resconi et al.，Chem.Rev.，100，1253-1346，2000、Fink et al.，Chem.Rev.，100，1377-1390，2000、Alt and Koeppl，Chem.Rev.，100，1205-1222，2000和Hlatky，Chem.Rev.，100，1347-1376，2000中，其内容适用于本发明。适用于构成本发明催化剂基体的活化剂是由有机或无机硼烷化合物或硼酸根阴离子衍生的含硼活化剂、由烷基铝衍生的铝化合物、有机铝氧烷(例如MAO)。优选用于本发明催化剂基体的活化剂的例子是三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3，5-二甲基苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷、三(3，4，5-三氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺、Na[B{3，5-(CF3)2C6F3}4]、[H(OEt2)1[B{3，5-(CF3)2C6F3}4]、烷基铝如Al(C2H5)3、Al(CH2CH(CH3)2)3、Al(C3H7)3、Al((CH2)3CH3)3、Al((CH2)5CH3)3、Al(C6F5)3、Al(C2H5)2Cl1、Al2(C2H5)3Cl2、AlCl3和铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷、庚基铝氧烷和甲基丁基铝氧烷。本发明催化剂基体中适合使用化学计量和非化学计量的活化剂，使用四芳基硼酸三芳基碳鎓、N，N-二烷基苯胺盐如四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、四(苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺、四苯基硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯胺和化学相关的第13族化合物；二烷基铵盐如四(五氟苯基)硼酸二异丙铵、四苯基硼酸二环己铵和化学相关的第13族化合物；三芳基磷鎓盐如四苯基硼酸三苯基磷鎓、四苯基硼酸三(甲基苯基)磷鎓、四苯基硼酸三(二甲基苯基)磷鎓和化学相关的第13族化合物。能夺取和活化所述金属化合物的任何配阴离子或形成这种阴离子的化合物都在本发明催化剂基体的范围内。适用于本发明催化剂基体的化学和结构相关的硼化合物和铝化合物以及其它第13族元素的催化剂基于其各自的化学结构和在烯烃聚合中的活性对于本领域技术人员是显而易见的。
催化基体本发明催化基体通过锆组分与所述含烯烃的材料反应形成。Schwartz等在“美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)”1974，96，8115中首先报道了氢·氯·二(环戊二烯基)合锆与烯烃的反应。后来，所属领域的技术人员将氢化二茂锆化合物与烯烃的反应称为氢锆化反应。这里，我们公开用氢锆化反应使金属茂配合物与烯烃基材料结合产生氢锆化基体。用传统的含硼或铝的活化剂使所述氢锆化基体活化产生适用于生产聚烯烃的本发明催化基体。
使含烯烃的有机材料氢锆化然后活化 X＝卤根、烷基、氢根用固态13C NMR或IR光谱法可获得形成所述氢锆化催化基体的证据，其中观察到烯烃共振明显减小。也可利用确定元素组成的元素分析和技术如TOF-SIMS和ESCA分析本发明催化剂基体。
聚烯烃法本领域公知的反应器系统如气相反应器、淤浆相回路反应器和溶液相反应器或反应器组合可用于本发明使用上述催化基体的聚烯烃生产中。优选气相或淤浆相回路聚合反应器。
另一实施方案中，使催化基体沉积在包含有机或无机材料的基质之上。所述材料可以是物品或颗粒形式或包含材料的表面。使所述材料暴露于烯烃单体中在所述材料上形成聚烯烃涂层。包括使本发明催化基体沉积在基质上并使烯烃单体聚合产生聚烯烃涂布表面、物品或颗粒的涂布方法可用于本发明。所述基质可包括有机聚合物或者可以由无机氧化物包括粘土、云母、硅酸盐、金属和非金属氧化物组成。另一实施方案中，用权利要求1的基体与至少一种基质组合现场制备基质和聚烯烃的复合体的方法可用于本发明。
现场改变聚烯烃的性能是本发明催化基体的重要优点。可用本发明基体改变聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯的性能。与现有技术已知的改变聚合物性能的方式相比，所述基体用作现场聚合物改性剂的能力是本发明的关键优点。根据本发明可改变特定聚烯烃的机械性能如对剪切和冲击力的耐性、流变性如玻璃化转变温度或粘度、及其它物性如聚烯烃的阻燃性。一实施方案中，疏水改性颗粒如疏水改性无机颗粒的生产方法可用于本发明。所述颗粒可以是球、表面和物品形式，其中所述催化剂基体沉积在所述颗粒之上并在烯烃存在下聚合。制备聚烯烃涂布的物品或改性聚烯烃的其它变化也在本发明范围内。
实施例以下实施例中，除非另有说明，所用试剂都有良好的商品质量，除非另有说明，本文给出的所有百分率和比率均基于重量。
实施例1该实施例说明适用于制备本发明催化剂基体的含烯属基团的有机材料的制备。
在配有冷凝器、机械搅拌器、热电偶和氮气入口的2升4颈烧瓶中装有使680g去离子水、3.4g甲基羟乙基纤维素、0.04g月桂基硫酸钠、2.5g 50％氢氧化钠水溶液和2.7g硼酸混合制得的水溶液。将含有182g二乙烯基苯(80％纯度)、149g二甲苯、179g甲基异丁基甲醇和4.5g过氧化苯甲酰的单体混合物加入所述混合物中。在氮气氛下，将所得混合物以300rpm搅拌使单体保持在离散液滴状态，经1小时的时间周期加热至75℃。使单体在75℃下聚合10小时。用甲醇洗涤从混合物中除去二甲苯和MIBC，使所得聚合物粒料在烘箱中于40℃下干燥过夜。所述含烯烃的聚合物产品平均粒径为80μm，孔隙率为1.9cc/g，4V/A孔径为104，表面积为730m2/g。通过13C NMR测定侧乙烯基含量为约1.8mmol/g。
实施例2该实施例说明适用于制备本发明催化剂基体的用烯属基团官能化的无机材料的制备。
在充满氩气的手套箱中，使0.58g已在200℃下活化2小时的GraceDavison 948氧化硅与2g二甲基氯乙烯基硅烷混合。将此混合物放入玻璃反应器中，密封，从手套箱中取出。加热3天后，在手套箱内打开所述反应器，将内容物过滤，产品用20ml甲苯洗涤，然后用2×20ml庚烷洗涤。回收到0.50g产品。元素分析和红外光谱显示该产品含有0.9mmol/g乙烯基。
实施例3催化基体A该实施例说明氢锆化基体的制备和用MAO活化构成适用于乙烯聚合和共聚的本发明催化基体。
所有操作均在手套箱中在干燥、惰性的氩气氛下进行。
向0.100g来自实施例1的烯烃材料中加入5ml甲苯。使所述材料在甲苯中溶胀30分钟。接着，将0.010g氢·氯·二(环戊二烯基)合锆(Schwartz的试剂)加入所述甲苯溶胀的含烯烃材料中。使该混合物混合23小时，得到无色溶液和橙色不溶性产物。将所述材料过滤，用10ml甲苯洗涤，然后用2×20ml无氧的无水庚烷洗涤。将橙棕色产物真空干燥得到0.100g氢锆化基体。该产品含有0.35mmol Zr/g。
向0.100g氢锆化基体中加入12.85ml 10％MAO的甲苯溶液。使该混合物混合24小时，然后过滤，用10ml甲苯洗涤，再用20ml无氧的无水庚烷洗涤，得到0.090g米色催化剂基体，负载量为0.028mmolZr/g，Al∶Zr之比为500∶1。
实施例4催化基体B该实施例说明氢锆化基体的制备和用(C6H5)3C+B(C6F5)4-活化构成适用于乙烯聚合和共聚的本发明催化基体。
所有操作均在手套箱中在干燥、惰性的氩气氛下进行。
向0.100g来自实施例1的烯烃材料中加入5ml甲苯。使所述材料在甲苯中溶胀30分钟。接着，将0.030g氢·氯·二(环戊二烯基)合锆(Schwartz的试剂)加入所述甲苯溶胀的含烯烃材料中。使该混合物混合36小时，得到无色溶液和橙色不溶性产物。将所述材料过滤，用10ml甲苯洗涤，然后用2×20ml无氧的无水庚烷洗涤。将橙棕色产物真空干燥得到0.100g氢锆化基体。该产品含有1.0mmol Zr/g。
向在5ml甲苯中的0.062g氢锆化基体中加入0.114g(C6H5)3C+B(C6F5)4-的甲苯溶液。将该混合物搅拌1小时，然后过滤，用5×15ml甲苯洗涤，再用3×15ml无氧的无水庚烷洗涤，得到0.066g浅橙色催化剂基体，负载量为0.60mmol g/Zr。
实施例5催化基体C该实施例说明氢锆化基体的制备和用(C6H5)3C+B(C6F5)4-活化构成适用于乙烯聚合和共聚的本发明催化基体。
所有操作均在手套箱中在干燥、惰性的氩气氛下进行。
向0.480g来自实施例1的烯烃材料中加入10ml甲苯。使所述材料在甲苯中溶胀30分钟。接着，将0.020g氢·甲基·二(环戊二烯基)合锆二聚体加入所述甲苯溶胀的含烯烃材料中。使该混合物混合2.5小时，得到无色溶液和橙色不溶性产物。将所述材料过滤，用2×20ml甲苯洗涤，然后用2×20ml无氧的无水庚烷洗涤。将橙棕色产物真空干燥得到0.400g氢锆化基体。发现该产品含有0.56mmol Zr/g。
向0.100g氢锆化基体中加入0.100g(C6H5)3C+B(C6F5)4-在10ml甲苯中的溶液。将该混合物搅拌2.5小时，然后过滤，用3×30ml甲苯洗涤，再用2×20ml庚烷洗涤，得到0.090g棕橙色催化剂基体，发现含有0.18mmol Zr。
实施例6催化基体D该实施例说明氢锆化基体的制备和用B(C6H5)3活化构成适用于乙烯聚合和共聚的本发明催化基体。
所有操作均在手套箱中在干燥、惰性的氩气氛下进行。
向0.100g来自实施例5的氢锆化基体中加入在5ml甲苯中的0.080g B(C6F5)3。将该混合物搅拌3小时，然后过滤，用2×20ml甲苯洗涤，再用2×20ml无氧的无水庚烷洗涤，得到0.070g米色催化基体，发现含有0.31mmol Zr。
实施例7乙烯均聚该实施例说明用本发明特殊催化剂基体的乙烯聚合。
在配有机械搅拌器、用于监测温度的热电偶、用于控制温度的水冷环管和纯乙烯的可调供应的600ml高压釜反应器中进行淤浆相聚合。用外部水浴达到反应温度。在手套箱中，将300ml无水庚烷、作为清除剂的1.0ml 1M三异丁基铝的己烷溶液和0.050g催化剂基体A加入所述反应器中。将反应器密封，从手套箱中取出，放在60℃水浴中直至达到60℃。然后在60℃下向反应器供入80psig的乙烯，开始聚合。聚合持续30分钟，同时通过恒定乙烯进料使反应容器保持在60℃的3℃和80psig乙烯压力以内。通过迅速冷却和放空停止反应。产生的聚乙烯熔点(DSC-10C/min)为135℃。
实施例8乙烯均聚该实施例说明用本发明特殊催化剂基体的乙烯聚合。
在配有机械搅拌器、用于监测温度的热电偶、用于控制温度的水冷环管和纯乙烯的可调供应的600ml高压釜反应器中进行淤浆相聚合。用外部水浴达到反应温度。在手套箱中，将300ml无水庚烷、作为清除剂的1.0ml 1M三异丁基铝的已烷溶液和0.041g催化剂基体B加入所述反应器中。将反应器密封，从手套箱中取出，放在60℃水浴中直至达到60℃。然后在60℃下向反应器供入80psig的乙烯，开始聚合。聚合持续30分钟，同时通过恒定乙烯进料使反应容器保持在60℃的3℃和80psig乙烯压力以内。通过迅速冷却和放空停止反应。产生的聚乙烯熔点(DSC-10C/min)为136.2℃，Mn为78600，Mw为363300，MWD为4.62。
实施例9乙烯均聚该实施例说明用本发明特殊催化剂基体的乙烯聚合。
在配有机械搅拌器、用于监测温度的热电偶、用于控制温度的水冷环管和纯乙烯的可调供应的600ml高压釜反应器中进行淤浆相聚合。用外部水浴达到反应温度。在手套箱中，将300ml无水庚烷、作为清除剂的1.0ml 1M三异丁基铝的己烷溶液和0.050g催化剂基体C加入所述反应器中。将反应器密封，从手套箱中取出，放在60℃水浴中直至达到60℃。然后在60℃下向反应器供入80psig的乙烯，开始聚合。聚合持续30分钟，同时通过恒定乙烯进料使反应容器保持在60℃的3℃和80psig乙烯压力以内。通过迅速冷却和放空停止反应。产生的聚乙烯熔点(DSC-10C/min)为137.4℃，Mn为86600，Mw为405000，MWD为4.90。
实施例10乙烯均聚该实施例说明用本发明特殊催化剂基体的乙烯聚合。
在配有机械搅拌器、用于监测温度的热电偶、用于控制温度的水冷环管和纯乙烯的可调供应的600ml高压釜反应器中进行淤浆相聚合。用外部水浴达到反应温度。在手套箱中，将300ml无水庚烷、作为清除剂的1.0ml 1M三异丁基铝的己烷溶液和0.049g催化剂基体D加入所述反应器中。将反应器密封，从手套箱中取出，放在60℃水浴中直至达到60℃。然后在60℃下向反应器供入80psig的乙烯，开始聚合。聚合持续30分钟，同时通过恒定乙烯进料使反应容器保持在60℃的3℃和80psig乙烯压力以内。通过迅速冷却和放空停止反应。产生的聚乙烯熔点(DSC-10C/min)为139.3℃，Mn为125200，Mw为541400，MWD为4.32。
权利要求
1.一种组合物，包含有至少一种催化组分和至少一种烯烃基材料的氢锆化基体，所述氢锆化基体通过锆组合物与所述烯烃基材料反应形成。
2.权利要求1的组合物，其中所述烯烃基材料是有多个烯属基团的有机材料。
3.权利要求2的组合物，其中所述烯属基团选自乙烯基、烯丙基、链烯基、炔基、共轭烯烃基、有极性取代基的烯属基团及其组合。
4.权利要求1的组合物，其中所述烯烃基材料选自二乙烯基苯聚合物、二乙烯基苯共聚物、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、二乙烯基苯树脂、交联的二乙烯基苯聚合物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物、乙烯基硅氧烷聚合物及其组合。
5.权利要求4的组合物，其中所述烯烃基材料在成孔剂存在下形成。
6.权利要求2的组合物，其中许多烯属基团位于所述有机材料的表面上。
7.权利要求2的组合物，其中所述烯烃基材料是在成孔剂存在下制备的大孔聚合物材料。
8.权利要求7的组合物，其中所述大孔聚合物材料由二乙烯基苯制备。
9.权利要求1的组合物，其中所述烯烃基材料是有多个烯属基团的无机材料。
10.权利要求9的组合物，其中所述烯属基团选自乙烯基、烯丙基、链烯基、炔基、共轭烯烃基、有极性取代基的烯属基团及其组合。
11.权利要求9的组合物，其中所述无机固体选自氧化硅多晶型物、氧化铝多晶型物、氧化镁多晶型物、硅氧烷、铝氧烷、烷基铝氧烷、烷基硅氧烷、硅铝酸盐、粘土、沸石及其组合。
12.权利要求9的组合物，其中许多烯属基团位于所述无机材料的表面上。
13.权利要求1的组合物，其中所述烯烃基材料是乙烯基硅氧烷。
14.权利要求1的组合物，其中所述锆组合物是能经受氢锆化反应的有机锆化合物。
15.权利要求14的组合物，其中所述有机锆化合物选自二氢·二(环戊二烯基)合锆、二氢·二(五甲基环戊二烯基)合锆、二氢·二(甲基环戊二烯基)合锆、二氢·二(正丁基环戊二烯基)合锆、二氢·二(茚基)合锆、二氢·二(1-芴基)合锆、氢·氯·二(环戊二烯基)合锆、氢·氯·二(五甲基环戊二烯基)合锆、氢·氯·二(甲基环戊二烯基)合锆、氢·氯·二(正丁基环戊二烯基)合锆、氢·氯·二(茚基)合锆、二氢·氯·二(芴基)合锆、氢·甲基·二(环戊二烯基)合锆、氢·甲基·二(五甲基环戊二烯基)合锆、氢·甲基·二(甲基环戊二烯基)合锆、氢·甲基·二(正丁基环戊二烯基)合锆、氢·苯基·二(五甲基环戊二烯基)合锆、氢·甲基·二(五甲基环戊二烯基)合锆、氢·甲基·二(茚基)合锆、氢·甲基·二(1-芴基)合锆、氢·甲基·亚甲基-二(环戊二烯基)合锆、氢·氯·亚甲基-二(环戊二烯基)合锆、二氢·亚甲基-二(环戊二烯基)合锆、氢·甲基·亚乙基-二(环戊二烯基)合锆、氢·氯·亚乙基-二(环戊二烯基)合锆、氢·甲基·二甲基甲硅烷基-二(环戊二烯基)合锆、二氢·亚乙基-二(环戊二烯基)合锆、二氢·二甲基甲硅烷基-二(环戊二烯基)合锆、氢·甲基·亚甲基-(环戊二烯基)(1-芴基)合锆、二氢·二甲基甲硅烷基-(环戊二烯基)(1-芴基)合锆、氢·甲基·异丙基-(环戊二烯基)(1-芴基)合锆、氢·甲基·异丙基-(环戊二烯基)(1-八氢芴基)合锆、二氢·二甲基甲硅烷基-(甲基环戊二烯基)(1-芴基)合锆、氢·甲基·亚甲基-(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)合锆、二氢·亚甲基-(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)合锆、二氢·亚乙基-二(茚基)合锆、氢·氯·亚乙基-二(茚基)合锆、氢·甲基·亚乙基-二(茚基)合锆、氢·甲基·二甲基甲硅烷基-二(茚基)合锆、二氢·二甲基甲硅烷基-二(茚基)合锆、氢·氯·二甲基甲硅烷基-二(茚基)合锆、二氢·亚乙基-二(四氢茚基)合锆、氢·甲基·亚乙基-二(四氢茚基)合锆、氢·氯·亚乙基-二(四氢茚基)合锆、二氢·二甲基甲硅烷基-二(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆、氢·甲基·二甲基甲硅烷基-二(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆、化学和结构相关的锆化合物及其组合。
16.权利要求1的组合物，其中所述催化组分是选自第3-10族的金属、非金属、镧系金属、锕系金属及其组合的有机金属催化剂。
17.权利要求1的组合物，其中所述催化组分是齐格勒-纳塔型催化剂。
18.权利要求1的组合物，其中至少一种催化组分是选自第3-10族的金属、非金属、镧系金属、锕系金属及其组合的金属茂催化剂。
19.权利要求1的组合物，其中所述氢锆化基体还包括多种催化组分。
20.权利要求1的组合物，其中所述氢锆化基体还包括齐格勒-纳塔型催化剂和单一位催化剂的组合。
21.权利要求1的组合物，还包含至少一种活化剂组分。
22.权利要求1的组合物，用于聚合至少一种烯烃单体。
23.权利要求22的组合物，其中所述烯烃单体选自有2至12个碳原子的未支化脂族烯烃、有4至12个碳原子的支化脂族烯烃、有2至12个碳原子的未支化和支化的脂族α-烯烃、有4至12个碳原子的共轭烯烃、有8至20个碳的芳族烯烃、有3至12个碳原子的未支化和支化的环烯烃、有2至12个碳原子的未支化和支化的炔烃、及其组合。
24.权利要求22的组合物，其中所述烯烃单体是有2至12个碳原子和至少一个选自O、N、B、Al、S、P、Si、F、Cl、Br及其组合的原子的极性烯烃单体。
25.权利要求22的组合物，其中所述氢锆化基体由下式表示[Cp1Cp2MR]+[NCA]-，其中M为锆；Cp1为取代或未取代的环戊二烯基环；Cp2为相同或不同的取代或未取代的环戊二烯基环，可对称或不对称地与Cp1桥连；R为由所述烯烃基材料的氢锆化衍生的烃基；NCA为非配位阴离子。
26.权利要求1的组合物，其中所述氢锆化基体由粒径在5nm至1000μm范围内的烯烃基材料制备。
27.一种烯烃聚合方法，包括使至少一种烯烃单体与至少一种有至少一种催化组分的氢锆化基体接触，使所述烯烃单体聚合产生聚烯烃。
28.权利要求27的方法，其中所述烯烃单体选自有2至12个碳原子的未支化脂族烯烃、有4至12个碳原子的支化脂族烯烃、有2至12个碳原子的未支化和支化的脂族α-烯烃、有4至12个碳原子的共轭烯烃、有8至20个碳的芳族烯烃、有3至12个碳原子的未支化和支化的环烯烃、有2至12个碳原子的未支化和支化的炔烃、及其组合。
29.权利要求27的方法，其中所述烯烃单体是有2至12个碳原子和至少一个选自O、N、B、Al、S、P、Si、F、Cl、Br及其组合的原子的极性烯烃单体。
30.权利要求27的方法，其中所述烯烃单体选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环戊烯、环己烯、环己二烯、降冰片烯、降冰片二烯、环辛二烯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、乙炔、联乙炔、炔基苯、二炔基苯、乙烯/1-丁烯、乙烯/异戊二烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/环戊烯、乙烯/环己烯、乙烯/丁二烯、乙烯/己二烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/乙炔、丙烯/1-丁烯、丙烯/苯乙烯、丙烯/丁二烯、丙烯/1，6-己二烯、丙烯/乙炔、乙烯/丙烯/1-丁烯、乙烯/丙烯/1-己烯、乙烯/丙烯/1-辛烯、及其组合。
31.权利要求27的方法，其中由所述聚合形成的至少一种聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、和聚苯乙烯。
32.权利要求27的方法，其中所述聚合是乙烯和较高级α-烯烃的共聚。
33.权利要求27的方法，其中所述聚合是丙烯和较高级α-烯烃的共聚。
34.权利要求27的方法，其中所述聚合是苯乙烯和较高级α-烯烃的共聚。
35.权利要求27的方法，还包括有规立构的聚烯烃。
36.权利要求27的方法，还包括有规立构的聚烯烃。
37.权利要求27的方法，还包括具有选自无规立构、全同立构、间同立构、半全同立构和立构规整嵌段结合的有规立构结构的聚烯烃。
38.权利要求27的方法，还包括掺入多种烯烃单体的聚烯烃。
39.权利要求27的方法，其中所述聚烯烃选自HDPE、LDPE、LLDPE及其组合。
40.权利要求27的方法，其中所述聚烯烃是乙烯和选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的α-烯烃的共聚物。
41.权利要求27的方法，其中聚烯烃粒子基本上保持所制备的基体粒子的形状。
42.权利要求27的方法，其中所述催化组分是齐格勒-纳塔型催化剂。
43.权利要求27的方法，其中所述催化组分是单一位催化剂体系。
44.权利要求27的方法，其中所述聚烯烃是在选自气相反应器、淤浆相反应器、溶液相反应器及其组合的反应器系统中制备的。
45.一种涂布方法，包括使权利要求1所述氢锆化基体沉积在基质之上，使烯烃单体聚合产生聚烯烃涂布的表面、物品或颗粒。
46.权利要求45的方法，其中所述基质选自粘土、云母、硅酸盐、金属、非金属氧化物、有机金属氧化物和无机氧化物。
47.用权利要求1所述氢锆化基体与至少一种基质组合现场制备基质和聚烯烃的复合体的方法。
48.权利要求47的方法，其中所述基质选自粘土、云母、硅酸盐、金属、非金属氧化物、有机金属氧化物和无机氧化物。
49.权利要求47的方法，其中使聚烯烃的性能改变。
50.权利要求49的方法，其中所述改变的性能是阻燃性。
51.球、表面和物品形式的疏水改性颗粒的生产方法，其中使催化氢锆化基体置于其表面上。
全文摘要
公开了一种用于生产聚烯烃的氢锆化基体。所述氢锆化基体由有机锆组合物与烯烃基材料反应制备。描述了用所述氢锆化基体制备各种聚烯烃产品的方法。
文档编号C08F4/6592GK1351087SQ0113771
公开日2002年5月29日 申请日期2001年10月31日 优先权日2000年10月31日
发明者E·G·伦德奎斯特, J·A·雷克尔, J·C·博林 申请人:罗姆和哈斯公司