专利名称：磷酸促进型掺锆杂化硅无机氧化物粒子及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种磷酸促进型掺锆杂化硅无机氧化物粒子及其制备方法，属于无机填充 材料的制备技术。
背景技术：
水资源是人类生存的基本条件，含油废水广泛存在于石油开采、化工、食品加工和 日常生活等领域中，量大面广，它的排放是造成环境污染的主要途径之一。经过常规方法
处理后，含油废水水质远不能达到油田回注水和农田灌溉用水的要求(水中含油量510 mg/L,悬浮固体53mg/L)，这主要是由于常规方法不能够将粒径在100jim以下的油分(乳 化油和溶解油)有效去除所致。因此研究能够有效去除粒径在lOOpm以下油分(乳化油 和溶解油)的技术是石油工业面临的重要课题。膜分离作为一项新兴的高效深度处理技术， 被广泛应用在水处理中。在使用膜处理含油污水时，膜易受污染而使性能下降，从而制约
了其技术的发挥。因此，提高膜材料的抗污染能力具有十分重要的意义。将小尺寸无机氧 化物粒子填充到聚合物膜材料中进行的有机-无机共混改性的杂化膜被广泛得到应用。
目前用于膜改性的填充材料主要有Si02、 A1203、 Zr02、 Ti02、 Ce-Si02、 S0427 Zr02-Y203等。符合化学计量比的SK)2、 A1203、 Zr02、 1102粒子表面活性较低、表面酸 性较差、表面羟基数量有限，在进一步提高有机膜的性能方面，具有局限性。通过掺杂稀 土元素制备出的Ce"Si02无机氧化物粒子、SO力Zr02-Y203硫酸促进型氧化物粒子，有 结构缺陷和氧空位，虽然S04"Zr02-Y203硫酸促进型氧化物粒子还具有较多的Lewis酸 位，但是这些无机材料表面酸位和活性中心的数量有限，在更进一步提高有机膜的性能方 面，仍具有局限性。为了改善无机材料的性能，采用表面酸位、羟基较多的磷酸促进型掺 锆杂化硅无机氧化物粒子作为聚合物膜的填充材料，有望成为新型填充膜材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸促进型摻锆杂化硅无机氧化物粒子及其制备方法，可 以克服已有技术的缺陷。本发明表面酸性强，亲水性能好，结构稳定。该方法过程简单， 制得的磷酸促进型掺锆杂化硅无机氧化物粒子是良好的无机填充材料。
本发明提供的磷酸促进型掺锆杂化硅无机氧化物粒子是以氧氯化锆、正硅酸乙酯、氨 丙基三乙氧基硅烷和亚磷酸以及甲醛为原料制备而成，步骤为氧氯化锆与正硅酸乙酯反 应，在水存在下再与氨丙基三乙氧基硅垸反应形成杂化硅凝胶，杂化硅凝胶再与亚磷酸和 甲醛的混合溶液回流反应，平均粒径为2-5pm。
原料的配比正硅酸乙酯与氨丙基三乙氧基硅垸的摩尔比为1 10:1;锆与总硅的摩
尔比为1 10: 100;亚磷酸与杂化硅的质量比为1 15: 1;甲醛与亚磷酸的质量比为0.1 10: 1。
本发明提供的磷酸促进型掺锆杂化硅无机氧化物粒子的制备包括的步骤
1) 含有氨基的杂化硅粒子的制备按计量将氧氯化锆与正硅酸乙酯在研钵中充分研
磨后置于冰水浴中,在100~300r/min的搅拌条件下滴加水，加入氨丙基三乙氧基硅烷，继 续搅拌至凝胶形成，水与总硅的摩尔比为1 3: 1。室温静置15 25h, 80 110'C下干燥 15 25h。
2) 磷酸促进型掺锆杂化硅粒子无机氧化物粒子的制备步骤1制得的杂化硅分散到 亚磷酸和甲醛的混合溶液中，70 90'C下回流4~10h,冷却至室温，重复水洗离心至中 性，柳 110'C下烘干至恒重，最后得到磷酸促进型掺锆杂化硅粒子样品。
本发明的优点在于，制备过程简单，所得到的磷酸促进型掺锆杂化硅粒子表面酸性强, 亲水性能好，结构稳定。所得杂化硅粒子加入到有机膜中可以有效地改善有机膜的亲水性 能，增加有机膜的强度和韧性，可用于含油废水的处理，食品加工，海水淡化预处理等。
图1磷酸促进型掺锆杂化硅无机氧化物粒子的SEM图。
图2酸化前后的磷酸促进型掺锆杂化硅无机氧化物粒子FT-IR谱图。
具体实施方式
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实施例l:将0.0085mol氧氯化锆(ZrOCl2.8H20)置于研钵中，加入0.20mol正硅酸 乙酯研磨一段时间后，倒入250mL的三口烧瓶中，置于冰水浴中，在150r/miii转速搅拌 条件下滴加0.315mol的蒸馏水，继续搅拌至混合液由白色慢慢变为完全透明状态后，加 入0.0211101氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌至凝胶形成后，室温静置脱泡18h,卯""C下干 燥20h后形成白色粉末状固体a;称取4.0017g固体a，60.1817g甲醛和45.3412g亚磷酸放 入250mL的三口烧瓶中，加热至85匸，超声搅拌，回流7h，水洗离心至中性，抽滤，放 入干燥箱中90'C下干燥至恒重，经自然冷却到室温得到磷酸促进型掺锆杂化硅粒子。对 该材料进行表征的结果显示(图1) ， SEM图像表明所得粒子的平均粒径为3jim; XRD 分析可知，少量的掺杂Zr并没有引起复合粒子晶型的变化，仍然保持在无定型的状态， 有利于将粒子填充到复合膜中；(图2) FT-IR谱图可知，Zr进入杂化硅的网络结构中， P—OH接枝到了掺锆杂化硅粒子上。
实施例2:将0.0146mol氧氯化锆置于研钵中，加入(U5mo1正硅酸乙酯研磨一段时 间后，倒入250mL的三口烧瓶中，置于冰水浴中，在200r/min转速搅拌条件下滴加 0.375mOl的蒸馏水，继续搅拌至混合液由白色慢慢变为完全透明状态后，加入0.03mol 氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌至凝胶形成后，室温静置脱泡20h, 100"C下干燥18h后 形成白色粉末状固体a;称取3.0006g固体a，45,5236g甲醛和20.7819g亚磷酸放入250mL 的三口烧瓶中，加热至75'C,超声搅拌，回流6h，水洗离心至中性，抽滤，放入干燥箱中IOO'C下干燥至恒重，经自然冷却到室温得到磷酸促进掺锆杂化硅。对该材料进行表征 的结果显示，SEM图像表明所得粒子的平均粒径为3.5Hm; XRD分析可知，少量的掺杂 Zr并没有引起复合粒子晶型的变化，仍然保持在无定型的状态，有利于将粒子填充到复 合膜中；FT-IR谱图可知，Zr进入杂化硅的网络结构中，P—OH接枝到了掺锆杂化硅粒子 上。
实施例3:将0.0064mol氧氯化锆置于研钵中，加入(J.07mo1正硅酸乙酯研磨一段时 间后，倒入250mL的三口烧瓶中，置于冰水浴中，在250r/min转速搅拌条件下滴加 0.325mol的蒸馏水，继续搅拌至混合液由白色慢慢变为完全透明状态后，加入0.07mol 氨丙基三乙氧基硅垸，继续搅拌至凝胶形成后，室温静置脱泡22h， 95'C下干燥22h后形 成白色粉末状固体a;称取2.0009g固体a，48,3378g甲醛和25.7169g亚磷酸放入250mL 的三口烧瓶中，加热至卯'C，超声搅拌，回流5h，水洗离心至中性，抽滤，放入干燥箱 中95'C下干燥至恒重，经自然冷却到室温得到磷酸促进掺锆杂化硅。对该材料进行表征 的结果显示，SEM图像表明所得粒子的平均粒径为2.5fim; XRD分析可知，少量的掺杂 Zr并没有引起复合粒子晶型的变化，仍然保持在无定型的状态，有利于将粒子填充到复 合膜中；FT-IR谱图可知，Zr进入杂化硅的网络结构中，P"OH接枝到了掺锆杂化硅粒子 上。
权利要求
1、一种磷酸促进型掺锆杂化硅无机氧化物粒子，其特征在于它是以氧氯化锆、正硅酸乙酯、氨丙基三乙氧基硅烷和亚磷酸以及甲醛为原料制备而成，步骤为氧氯化锆与正硅酸乙酯反应，在水存在下再与氨丙基三乙氧基硅烷反应形成杂化硅凝胶，杂化硅凝胶再与亚磷酸和甲醛的混合溶液回流反应。
2、 按照权利要求1所述的磷酸促进型掺锆杂化硅无机氧化物粒子，其特征在于原 料的配比正硅酸乙酯与氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1 10:1;锆与总硅的摩尔比为 1 10: 100;亚磷酸与杂化硅的质量比为1 15: 1;甲醛与亚磷酸的质量比为(U 10:
3、 按照权利要求1所述的磷酸促进型掺锆杂化硅无机氧化物粒子，其特征在于它的 平均粒径为2-5jun。
4、 权利要求1所述的磷酸促进型摻锆杂化硅无机氧化物粒子的制备方法，其特征在 于它包括的步骤-1) 含有氨基的杂化硅粒子的制备按计量将氧氯化锆与正硅酸乙酯在研钵中充分研 磨后置于冰水浴中，在100 300r/min的搅拌条件下滴加水,加入氨丙基三乙氧基硅垸，继 续搅拌至凝胶形成，室温静置15 25h， 80 110'C下干燥15 25h;2) 磷酸促进型掺锆杂化硅粒子无机氧化物粒子的制备步骤1制得的杂化硅分散到 亚磷酸和甲醛的混合溶液中，70 卯'C下回流4~10h,冷却至室温，重复水洗离心至中 性，80 110'C下烘干至恒重，最后得到磷酸促进型掺锆杂化硅粒子样品。
5、 按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤1)所述的水与总硅的摩尔比 为1 3: 1。
全文摘要
本发明涉及一种磷酸促进型掺锆杂化硅无机氧化物粒子及其制备方法，它是以氧氯化锆、正硅酸乙酯、氨丙基三乙氧基硅烷和亚磷酸以及甲醛为原料制备而成，步骤是氧氯化锆与正硅酸乙酯反应，在水存在下再与氨丙基三乙氧基硅烷反应形成杂化硅凝胶，杂化硅凝胶再与亚磷酸和甲醛的混合溶液回流反应，平均粒径为2-5μm。本发明制备过程简单，所得到的磷酸促进型掺锆杂化硅粒子表面酸性强，亲水性能好，结构稳定。所得杂化硅粒子加入到有机膜中可以有效地改善有机膜的亲水性能，增加有机膜的强度和韧性，可用于含油废水的处理，食品加工，海水淡化预处理等。
文档编号B01J13/02GK101579614SQ20091006897
公开日2009年11月18日 申请日期2009年5月22日 优先权日2009年5月22日
发明者萍 崔, 张裕卿, 王月玲 申请人:天津大学