具高选择性吸附性能的多钼酸杂化化合物及制法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及废水处理领域，尤其是印染废水处理领域，具体涉及一种具高选择性 吸附性能的多钼酸杂化化合物及制法和应用。
【背景技术】
[0002] 在现有技术水平下，生产It染料约产生750t废水。目前已有的统计显示，工业中 常用的染料有十万种以上，全部的染料都是有机染料，它们被用于纺织业的印染过程，食品 业的某些增色添加剂，以及制漆、涂料、纸制品印刷等各种与颜色有关的产业。当染料分子 进入水环境后，水体的透光率会降低，气体溶解量下降，水体理化环境发生变化，水生生态 系统遭到破坏。另外，很多染料拥有醒目的色彩，它们进入空气，水体以及土壤中，改变了我 们日常生活所熟识的环境色彩，造成了感官污染。很多种类的染料都是疑似致癌物，它们的 毒性特征让人们相信它们具有潜在的致癌威胁，所以从保护环境和我们自身的角度出发， 清除水中的染料分子是十分必要的。被某些碱性阳离子染料污染的水体常常具有鲜艳的颜 色，污染程度重，难以光解，是最为普遍的一种染料废水污染。
[0003] 目前对染料废水进行治理的方法中，最常见的包括化学沉淀法、离子交换法、反渗 透法、膜过滤法、氧化还原法、光催化降解法和吸附法等。其中吸附法是根据吸附作用的原 理，使水中的污染物富集到吸附剂上，从而达到水质净化的目的。该方法中吸附剂是关键， 一般吸附剂都是具有多孔隙结构的固体材料，通过与被吸附物质之间产生物理或化学作用 力，将其吸附在自身表面，与介质分离。
[0004] 金属-有机骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs)是一类具有广阔应 用前景的新型多孔材料，由金属离子与有机配体配位生成，通过"组装"不同的二级结构 单元（secondary building unit，SBU)，可使材料具有各种纳微尺度的骨架型规整孔道 结构、超大的比表面积（可高达6000m2/g)和孔隙率（可达0.9)及小的固体密度，因此， MOFs成为当前材料领域的研宄热点与前沿之一，并且在气体储存、吸附分离、光电催化、 离子交换、生物活性和分子识别等领域展现出潜在的应用前景。然而，到目前为止，还没 有很多使用MOFs去除染料物质的相关报导。Haque等（Haque E, Lee JE, Jang IT, Hwang YKj Chang J-Sj Jegal J，et al. Adsorptive removal of methyl orange from aqueous solution with metal-organic frameworks, porous chromium-benzenedicarboxylat es[J]· Journal of hazardous materials. 2010, 181 (1):535-42.)报道了 MIL-101 对 甲基禮的吸附D 同时，Haque 等（Haque E，Jun JW，Jhung SH. Adsorptive removal of methyl orange and methylene blue from aqueous solution with a metal-organic framework material，iron terephthalate (M0F-235) [J]. Journal of Hazardous materials. 2011，185(1) :507-11.)报道了 M0F-235对阴离子染料甲基橙和阳离子染料亚 甲基蓝的吸附。观察到，MOF对亚甲基蓝的吸附量远远高于其他文献中活性炭的最大吸附 量。因此，MOF系列的材料在吸附去除染料方面具有极大的潜力。
[0005] 选择吸附性是指吸附剂因其组分、结构不同所显示出来的对某些物质优先吸附的 能力。吸附剂的选择性愈好，愈利于混合物质的分离和提纯。吸附剂在水溶液中对有机染 料的选择吸附性吸附机理一般有由于吸附质分子形状和大小的差异引起的分子筛效应，由 于吸附分子和吸附剂表面之间的相互作用不同而使混合吸附质中的一些组分优先吸附在 吸附剂表面的热力学平衡效应以及主体分子结构和带电性引起的选择性吸附。从环境保护 及资源利用的角度出发，将混合染料中的染料分离并进行重复利用是十分必要的。
[0006] 因此，选择一种具有高效吸附及选择性吸附分离染料性能的吸附剂对染料废水的 处理具有重大意义。本发明合成一种新型钼多酸化合物作为吸附剂来吸附及分离水体中的 污染性染料。探宄其完整的吸附过程，并与实际应用相结合，以期为水环境污染问题的解决 提供新的技术支持。
【发明内容】
[0007] 本发明解决的技术问题是：目前使用MOFs去除染料物质的研宄不够成熟，现有 MOFs对染料物质的去除及分离能力有待提高；同时，脱附会降低吸附剂的再次吸附能力， 严重影响吸附剂的二次利用。
[0008] 本实验利用晶体工程学的设计原理，选择氯化镉、四水合钼酸铵和四氨基吡啶合 成具有吸附性能的多钼酸杂化化合物，通过扫描电镜（SEM)、X射线衍射（XRD)、低温氮气吸 附/脱附测试、傅立叶变换红外光谱（FTIR)、热重（TGA)、元素分析（EA)等测试手段对多钼 酸杂化化合物进行了系统的表征，以典型染料（如亚甲基蓝）为吸附质，研宄化合物的吸附 性能。研宄染料初始浓度、吸附剂用量等因素对其吸附性能的影响。确定该化合物对亚甲 基蓝吸附过程对应的吸附模型、热力学参数及动力学方程。并与其他文献中报导的吸附剂 吸附亚甲基蓝的最大吸附量作对比。另外，研宄了多钼酸杂化化合物对不同大小的染料分 子和带有不同电荷的染料分子的选择吸附性能，探宄了多钼酸杂化化合物的稳定性。并进 行了脱附实验。探宄了多钼酸杂化化合物对亚甲基蓝的吸附机理。
[0009] 具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：
[0010] 本发明提供一种多钼酸杂化化合物，其特征在于，所述多钼酸杂化化合物晶胞的 不对称单元的化学通式为：(C5H7N2)4[M 08026]，该单元中包括1个离散的（Mo8O26) 4^阴离子和 4个质子化的4-氨基吡啶。
[0011] 优选的，上述多钼酸杂化化合物中，所述多钼酸杂化化合物的结构式为：
[0012]
【主权项】
1. 一种多钼酸杂化化合物，其特征在于，所述多钼酸杂化化合物晶胞的不对称单元的 化学通式为：((： 5!1#2)4[1〇8026]，该单元中包括1个离散的（1 〇8026) 4-阴离子和4个质子化的 4_氨基吡啶。
2. 根据权利要求1所述的多钼酸杂化化合物，其中，所述多钼酸杂化化合物的结构式 为：
3. 根据权利要求1或2所述的多钼酸杂化化合物，其中，每个钼原子与6个氧原子配位 形成三角双锥体结构。
4. 根据权利要求1-3任一项所述的多钼酸杂化化合物，其中，所述（Mo 8026广阴离子中 氧原子包括下述四种类型：以Ot表示的终端氧原子、以0 2。表示的二配体氧原子、以0 3。表示 的三配体氧原子和以O5。表示的五配体氧原子。
5. 根据权利要求4所述的多钼酸杂化化合物，其中，所述（Mo 8026广阴离子中钼原子包 括下述三种类型： (1) 第一种钼原子，其与2个0t、l个02。、2个O3。和1个05。原子配位； (2) 第二种钼原子，其与1个0t、l个02。、2个O3。和2个05。原子配位；和 (3) 第三种钼原子，其与2个0t、3个O2。和1个0 5。原子配位。
6. 根据权利要求4或5所述的多钼酸杂化化合物，其中，所述（Mo 8026广阴离子包括下 述四种Mo-O键： (1) Mo-Ot:键长为 1.691 (6)-1.708 (6) A; (2) Mo-O2c:键长为 1. 747 (5) -2. 309 (6) A; (3) Mo-O3c:键长为 1. 947 (5) -2. 368 (5) A; (4) Mo-O5c:键长为 2. 168 (5) -2. 488 (5) A。
7. 根据权利要求1-6任一项所述的多钼酸杂化化合物，其中，所述多钼酸杂化化合物 的 X 射线粉末衍射图谱中 2 Θ 约在 8· 74、9· 28、9· 82、10. 38、12. 18、12. 78、15. 16、18. 28、 20. 12、24. 5、24. 8、26、27. 26和28. 04处有衍射峰，其中2 Θ误差范围为〇. 2。
8. 根据权利要求1-7任一项所述多钼酸杂化化合物，其中，所述多钼酸杂化化合物对 亚甲基蓝的吸附量为495-680. 3mg/g。
9. 权利要求1-8任一项所述多钼酸杂化化合物的制备方法，包括下述步骤： 将四水合钼酸铵和4-氨基吡啶作为原料，氯化镉作为催化剂，混合后经过水热反应， 得到所述多钼酸杂化化合物； 其中，四水合钼酸铵和4-氨基吡啶的摩尔比为2-2. 5:1，氯化镉与4-氨基吡啶的摩尔 比为 1-1. 5:1。
10. 根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述水热反应的温度为150-170°C。
11. 根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，所述水热反应的时间为72h-96h。
12. 根据权利要求9-11任一项所述的制备方法，其中，所述四水合钼酸铵和4-氨基吡 啶的摩尔比为2:1，所述氯化镉与4-氨基吡啶的摩尔比为1:1。
13. 根据权利要求9-12任一项所述的制备方法，其中，所述水热反应的温度为160°C。
14. 一种吸附剂，包含权利要求1-8任一项所述的多钼酸杂化化合物。
15. -种固相萃取柱，其特征在于，其包含柱管和填料，所述填料包含权利要求1-8任 一项所述的多钼酸杂化化合物。
16. -种去除染料废水的方法，包括下述步骤：将权利要求1-8任一项所述多钼酸杂化 化合物加入染料溶液中进行吸附；其中，多钼酸杂化化合物质量与染料初始浓度的比例为： (0· 1-0. 15) g : (100-500) mg/L，吸附温度为 298K-318K。
17. 根据权利要求16所述的方法，其中，所述染料包含阳离子染料，所述阳离子染料选 自亚甲基蓝或罗丹明B。
18. 根据权利要求17所述的方法，其中，所述阳离子染料尺寸为aXbXc，a为 1. 35-2. 5nm，b 为 0· 25-1. 35nm，c 为 0· 2-0. 45nm。
19. 根据权利要求16-18任一项所述的方法，其中，所述阳离子染料的zeta电位 为-40 ~_50mV。
20. 权利要求1-8任一项所述多钼酸杂化化合物、权利要求14所述吸附剂或权利要求 15所述固相萃取柱在废水处理，尤其是印染废水处理材料或分离设备的应用。
【专利摘要】本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种高选择性吸附性能的多钼酸杂化化合物及其制备方法和应用。该多钼酸杂化化合物晶胞的不对称单元的化学通式为：(C5H7N2)4[Mo8O26]，该单元中包括一个离散的(Mo8O26)4-阴离子和4个质子化的4-氨基吡啶。将四水合钼酸铵和4-氨基吡啶作为原料，氯化镉作为催化剂，混合后经过水热反应，制得所述多钼酸杂化化合物。本发明所述多钼酸杂化化合物对染料的吸附能力强，对亚甲基蓝的最大吸附量可达680.3mg/g，远远大于其他文献中报道的吸附剂的最大吸附量，本发明所述多钼酸化合物对带正电荷的染料具有优先吸附的能力，能实现对混合染料的吸附分离，具有很强的稳定性、很好的可再生性，可多次循环利用。
【IPC分类】B01D15-22, C02F101-38, C07D241-12, C02F1-28, B01J20-22
【公开号】CN104860892
【申请号】CN201510191889
【发明人】王崇臣, 张艳秋, 汪艳, 王鹏, 高士杰, 朱钿
【申请人】北京建筑大学
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年4月21日