一种铜纳米颗粒互连材料的制备方法与流程

本发明涉及一种铜纳米颗粒互连材料的制备方法，该方法采用液相还原的合成方法，属于纳米金属材料领域。本发明是首先将二价铜盐、还原剂次磷酸钠、高分子稳定剂聚乙烯醇及去离子水按不同的质量百分比混合；其次将该铜盐水溶液加热至70℃-90℃，保温90-150分钟获得聚乙烯醇包覆铜纳米颗粒的分散液；然后将该铜纳米颗粒分散液用去离子水进行多次离心分离并洗涤，保存至去离子水或乙醇中得到互连用铜纳米颗粒分散液；最后将铜纳米颗粒分散液浓缩，将其涂在两块铜片之间，置于箱式炉中加热连接铜基片。该方法的优点在于成本低、制备方法绿色环保、原材料廉价易得等特点，适合大规模的工业化生产，制备出的聚乙烯醇包覆铜纳米颗粒在200nm-500nm之间，可用于制备互连用纳米金属材料。

背景技术：

近年来，微电子系统向高功率、高密度集成、小型化以及多功能化等方向发展，对电子封装互连用材料在性能和热管理等方面提出了更高的要求，如一次性实现耐高温互连(大于200℃)或者多级封装需要前级互连兼具低温连接以及耐高温特性等。满足这些要求的互连材料可以应用在大功率半导体发光二极管、高温宽禁带半导体(SiC、GaN等)以及汽车引擎功率电子器件等领域。贵金属银以及以80Au-20Sn为代表的合金材料(熔点约280℃)是两类比较典型的耐高温互连材料。一方面，银具有导电性强、导热率大、熔点高以及综合力学性能优异等优点，已广泛应用于微电子领域；另一方面，80Au-20Sn等合金材料具有导热和导电性能好、抗腐蚀、抗蠕变等优点，目前在大功率半导体激光器芯片焊接以及陶瓷绝缘子金属封装等光电领域已经获得了广泛的应用。但是这两种材料的价格都比较昂贵，而且银在潮湿环境中的抗电迁移能力较弱，会导致引起电路短路。以铋基、金基、铅基、锌基等为代表的合金材料以及银材料虽然可以满足电子器件耐高温的性能，但是由于合金材料的熔化温度太高，不适合应用在需要低温连接电子器件的场合。另外，无铅化也是电子封装的必然趋势。为了克服上述问题，提出制备银纳米材料，通过银的纳米化降低银的烧结驱动力，由此降低银的烧结温度。考虑到银纳米材料制作的成本因素，限制了银纳米互连材料的发展。因此，急需寻找银纳米材料的替代品。由于铜纳米材料具有良好的延展性、优异的导热导电性，而且抗电迁移能力比银纳米材料强等性能。因此，为了降低互连材料的成本，提出采用成本廉价且高导电性的铜纳米颗粒代替银纳米互连材料。

目前，合成铜纳米材料的方法主要有辐射合成法、机械研磨法、等离子体溅射法、模板法、微乳液法、水热法以及液相化学还原法等。在这些制备方法中物理方法，如等离子体溅射，所需设备一般都比较昂贵，制得的铜纳米颗粒粒径较大且分布不均一，表面缺乏包覆材料，因此容易氧化。化学制备方法中的液相还原法由于不需要特别的容器、操作简便、过程易控制以及可以实现批量生产等特点，因此最受关注。它是一种采用还原剂，将溶液中的二价铜离子还原至零价的方法。目前已报导的反应体系主要有：在水溶液体系中用硼氢化钠、硼氢化钾或L-抗坏血酸等还原金属盐前驱体(硝酸铜、硫酸铜、氯化铜等)，结合表面稳定剂防止铜纳米颗粒氧化，如水-硫酸铜-硼氢化钠-十二烷基硫酸钠、水-氯化铜-水合肼(N₂H₄·H₂O)-十六烷基三甲基溴化铵、水-硝酸铜-L-抗坏血酸-聚乙烯吡咯烷酮、水-硝酸铜-硼氢化钠-聚乙烯醇等；在有机溶剂体系中用1，2-二羟基十六烷、L-抗坏血酸或次磷酸钠等还原金属盐前驱体(硫酸铜、醋酸铜、氯化铜、氢氧化铜等)，结合表面稳定剂防止铜纳米颗粒氧化，如乙二醇-硫酸铜-L-抗坏血酸-聚乙烯吡咯烷酮、二乙二醇-硫酸铜-次磷酸钠-聚乙烯吡咯烷酮、辛醚-硫酸铜-1，2-二羟基十六烷-聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇-氢氧化铜-L-抗坏血酸-聚乙二醇等。基于上述方法获得的铜纳米材料主要用于制备纳米铜导电浆料以及喷墨打印用纳米铜导电墨水中，而在低温烧结互连应用中的铜纳米颗粒体系仅包括有机多元醇溶剂体系中用次磷酸钠还原硫酸铜、醋酸铜、氯化铜等，并用聚乙烯吡咯烷酮包覆防止铜纳米颗粒表面氧化；水溶液体系中用水合肼还原氯化铜、硝酸铜、醋酸铜等，并用十六烷基三甲基溴化铵包覆防止铜纳米颗粒表面氧化。但是，由于合成体系中的有机溶剂和还原剂一般都有毒，影响环境及人类健康，而且有机溶剂的采用会增加铜纳米颗粒的生产成本。因此这些反应体系的使用受到了一定的限制。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备聚乙烯醇(PVA)包覆铜纳米颗粒互连材料的新方法，获得一种适合应用在互连领域的聚乙烯醇包覆铜纳米颗粒。聚乙烯醇包覆铜纳米颗粒的制备采用液相还原的方法。首先将二价铜盐、还原剂、高分子稳定剂及去离子水按不同的质量百分比混合；其次将该二价铜盐去离子水溶液加热至70℃-90℃，保温90-150分钟获得高分子包覆铜纳米颗粒的分散液；然后将该铜纳米颗粒分散液用去离子水进行多次离心分离并洗涤，去除多余的高分子稳定剂，保存在一定浓度的去离子水或乙醇溶液中，得到互连用铜纳米颗粒分散液；最后将置于乙醇或去离子水中的铜纳米颗粒超声混合，置于真空烘箱浓缩，将其均匀涂在经过打磨的铜片之间，于箱式炉中加热保温即可连接铜基片。在液相还原法中采用溶剂为去离子水的目的是为了实现铜纳米颗粒制备方法的绿色环保，实现廉价的大规模的工业化生产方法。

在利用液相还原法制备聚乙烯醇包覆铜纳米颗粒的方法中使用的二价铜盐为三水硝酸铜、五水硝酸铜、五水硫酸铜、二水氯化铜中的一种，高分子稳定剂为水溶性较好且无毒的1788型或1799型聚乙烯醇，还原剂采用次磷酸钠。

液相还原法制备互连用聚乙烯醇包覆铜纳米颗粒的具体制备步骤为：

(1)、将一定量的去离子水加入到三颈烧瓶中，然后在油浴中加热至70℃-90℃(记为溶液1)；

(2)、分别将一定量的次磷酸钠以及1788型聚乙烯醇加入到溶液1中，搅拌至完全溶解；

(3)、在另外一个三颈烧瓶中配置一定浓度的三水硝酸铜、五水硝酸铜、五水硫酸铜、二水氯化铜等二价铜溶液，溶剂为去离子水，然后在油浴中加热搅拌至70℃-90℃(溶液记为溶液2)；

(4)、将溶液2倒入溶液1中，反应约90-150分钟，溶液颜色由蓝色变成棕色，从油浴中直接移出烧瓶，冷却至25℃；

(5)、把反应过所得的溶液离心，转速9000转，离心的时间为5-30分钟；

(6)、把上层清液倒出后加入去离子水超声清洗5-10分钟，重复两次；

(7)、将置于乙醇或去离子水中的铜纳米颗粒超声混合30-90分钟，然后置于25℃-60℃的真空烘箱浓缩30-90分钟，得到适用于电子互连的铜纳米颗粒分散液。

本发明与背景技术相比，具有的有益效果是：

本发明将二价铜离子先驱体三水硝酸铜、五水硝酸铜、五水硫酸铜、二水氯化铜中的一种、部分水解或全部水解的无毒聚乙烯醇、去离子水以及还原剂次磷酸钠在液相中充分均匀混合，加热至一定温度，并保温一定的时间，发生化学还原后得到聚乙烯醇包覆的铜纳米颗粒。该方法采用的溶剂为去离子水，可以实现制备方法的绿色环保，实现廉价的大规模的工业化生产方法。使用聚乙烯醇作为高分子稳定剂比常用的聚乙烯比咯烷酮有一定的优势，主要体现在加热连接过程中聚乙烯醇会释放出醋酸，可以延缓铜纳米颗粒的氧化。基于上述分析，将该方法得到的聚乙烯醇包覆铜纳米颗粒分散在去离子水或乙醇溶液中，然后涂在经过打磨的铜片表面，可以直接在空气环境中低温烧结，得到性能较好的连接效果。

附图说明

图1是本发明实施例1的1788型聚乙烯醇包覆铜纳米颗粒互连材料的扫描电镜测试结果。

图2是根据实施例1所得的1788型聚乙烯醇包覆铜纳米颗粒互连材料的傅里叶红外测试结果。

图3是根据实施例1所得的1788型聚乙烯醇包覆铜纳米颗粒互连材料的抗拉强度测试结果。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

首先量取去离子水40ml，加入到三颈烧瓶中，将其在油浴中加热至70℃，分别加入4克次磷酸钠和2.5克1788型聚乙烯醇，搅拌1小时至全部溶解；其次在另外一个三颈烧瓶中配置1M的三水硝酸铜去离子水溶液，加热至70℃；然后将1M的三水硝酸铜去离子水溶液加入到次磷酸钠和1788型聚乙烯去离子水溶液中，搅拌至混合均匀，在70℃下反应90分钟，直接移出三颈烧瓶，冷却至25℃；最后将溶液用去离子水清洗，离心转速为9000转，离心时间为8分钟，将得到的铜纳米颗粒置于去离子水或乙醇中保存，得到适用于电子互连的铜纳米颗粒分散液。上述的次磷酸钠、1788型聚乙烯醇以及三水硝酸铜均来自阿拉丁试剂公司，未经进一步纯化。

连接铜片步骤如下：首先将置于乙醇或去离子水中的铜纳米颗粒超声混合40分钟，然后置于40℃的真空烘箱浓缩30分钟，将其均匀涂在经过打磨的铜片之间；最后将铜片置于箱式炉中，300℃保温1小时，升温速度为每分钟10℃，空气环境下烧结，自然冷却至25℃。

实施例1中的聚乙烯醇包覆铜纳米颗粒的扫描电镜如图1所示。实施例1中样品的傅里叶红外测试结果如图2所示。利用实例1中的铜纳米颗粒实施互连，其结果如图3所示，抗拉强度可以达到0.8MPa。

从图1中的扫描电镜结果可以看出聚乙烯醇包覆铜纳米颗粒的直径约为200nm-500nm之间，颗粒大小相对均一，且分布较为分散，各个颗粒的形状差异较小，多为球形。图2中的傅里叶红外测试结果说明在位置3443cm^-1处是-OH基团伸缩振动，位置1630cm^-1处是C＝C伸缩振动，位置1072cm^-1处是PVA骨架C-O伸缩振动，位置628cm^-1处是-OH基团伸缩振动，由此可以判断铜纳米颗粒外面包覆着聚乙烯醇。

实施例2：

按照实施例1的方法制备聚乙烯醇包覆铜纳米颗粒，区别在于：反应的时间延长至150分钟。最后将置于乙醇或去离子水中的铜纳米颗粒超声混合40分钟，然后置于40℃的真空烘箱浓缩30分钟，得到适用于电子互连的铜纳米颗粒分散液。抗拉强度可以达到0.7MPa。

实施例3：

按照实施例1的方法制备聚乙烯醇包覆铜纳米颗粒，区别在于：使用的高分子稳定剂为1799型聚乙烯醇，溶解1799型聚乙烯醇的水溶液温度为90℃，五水硫酸铜的去离子水溶液加热至90℃。最后将置于乙醇或去离子水中的铜纳米颗粒超声混合40分钟，然后置于40℃的真空烘箱浓缩30分钟，得到适用于电子互连的铜纳米颗粒分散液。抗拉强度可以达到0.75MPa。

实施例4：

按照实施例1的方法制备聚乙烯醇包覆铜纳米颗粒，区别在于：使用的铜盐为五水硫酸铜。最后将置于乙醇或去离子水中的铜纳米颗粒超声混合，然后置于40℃的真空烘箱浓缩30分钟，得到适用于电子互连的铜纳米颗粒分散液。抗拉强度可以达到0.78MPa。