本发明涉及聚合物材料领域，具体涉及一种医用手套用聚氨酯乳液及其制备方法。
背景技术：
医用手套在外科手术中的使用具有划时代的意义，已成为预防手术过程中交叉感染的主要手段，可以避免与任何可能引起感染的物质直接接触的危险。
目前市场上医用手套主要有天然乳胶和合成树脂两种。天然乳胶医用手套柔软、耐磨、弹性好、灵敏度高且价格便宜，但天然乳胶中某些蛋白质会引起过敏反应，国外报道中医护人员中乳胶手套过敏率约为8~12%，天然乳胶过敏在欧美国家已逐渐成为职业性健康问题，并且由于天然乳胶医用手套存在200nm左右的微孔，对乙肝、艾滋等病毒隔离效果差。
合成树脂医用手套主要原材料为聚氯乙烯（pvc），市场占有率约50%，但由于pvc在生产过程中污染极大，在国外发达国家基本没有生产。pvc医用手套的主要原材料是pvc糊树脂，pvc糊树脂在复配过程中需加入40%左右的塑化剂来增加柔软度，同时需添加安定剂来提高pvc的耐光和耐热性能。常用的安定剂中含有铅、镉、锌、锡等重金属盐类，在使用过程中会缓慢从pvc医用手套中渗出，造成慢性重金属中毒。另外，pvc医用手套的耐穿刺性能并不突出，外科医用手套在手术过程中因自然磨损或与尖锐的医疗器具和骨渣接触，容易破损和穿孔。
技术实现要素：
基于上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种医用手套用聚氨酯乳液及其制备方法。本发明的医用手套用聚氨酯乳液，聚氨酯材料不含重金属、不含蛋白质，因此无毒、不致敏、无重金属、有机溶剂残余，由其制得的医用手套具有强度高、延伸性好等优点。
具体地，本发明提供一种医用手套用聚氨酯乳液的制备方法，其包括下述步骤：
（1）预聚体制备：将13~16%的大分子二元醇和1.5~3.5%的大分子三元醇投入反应釜，搅拌加热至100~110℃，-0.1mpa条件下真空脱水至大分子三元醇含水率在0.03%以下，降温至40℃，投入3~4%的二异氰酸酯，搅拌升温至80~90℃，保温反应2~3小时，降温至50℃，投入0.8~0.9%的亲水扩链剂、0.2~0.4%小分子扩链剂和6.5%的溶剂，搅拌升温至80℃反应3~4小时，降温至50℃，投入0.02-0.06%的催化剂和4~4.5%溶剂，搅拌升温至70~75℃反应2~3小时，然后降温至10~20℃，加入0.6-0.67%的成盐剂和13~15%的溶剂，搅拌30min，获得预聚体；
（2）乳化过程：将预聚体转移至乳化器中，调整转盘转速至1000~1400r/min高速搅拌下匀速将50~55%的冰水混合物加入预聚体中，预聚体打开后继续搅拌5min，然后将转速调整至400r/min，加入1~2.5%的后扩链剂水溶液，继续搅拌5小时；
（3）脱溶过程：将上述过程（2）获得的乳液升温至40~45℃，-0.09mpa条件下脱去乳液中的溶剂，制得医用手套用水性聚氨酯乳液。
其中，所述大分子二元醇为聚丙二醇（ppg）、聚四氢呋喃醚二醇（ptmeg）中的一种或几种；大分子二元醇的分子量为2000~3000，其中，若分子量过大，水性聚氨酯乳液成膜后回弹性和断裂强度下降；如果分子量过小，水性聚氨酯乳液成膜易开裂，且模量大。
此外，所述大分子三元醇为聚氧化丙烯三醇，分子量为5000~8000，使用这种三元醇提高水性聚氨酯回弹性能，同时提高手套的耐溶剂和耐穿刺性能。
此外，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）、二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）或甲苯二异氰酸酯（tdi-100）中的一种或几种；所述溶剂为丙酮。
此外，所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸（dmpa）或二羟甲基丁酸（dmba）中的一种或几种；所述小分子扩链剂为环己二甲醇（chdm）、1,4-丁二醇（bdo）或甲基丙二醇（mpd）中的一种或几种。
此外，所述催化剂为有机铋催化剂，具体可使用美国领先化学公司bicat®8106型有机铋催化剂；所述成盐剂为三乙胺。
此外，所述后扩链剂为聚醚多胺，优选聚醚三胺，分子量为230。所述后扩链剂水溶液优选聚醚三胺5倍水溶液；聚醚多胺是一种柔性固化剂，以其作为后扩链剂使用提高水性聚氨酯分子量，同时提供端基交联，不增加水性聚氨酯模量，提高水性聚氨酯回弹性能和耐穿刺性能。
本发明还提供一种如上所述制备方法制得的医用手套用聚氨酯乳液，该乳液为阴离子型水性聚氨酯乳液、固含量为30~35%、ph值为6.5~7.5。
本发明还提供一种具有耐穿刺性医用手套，其由如上所述的聚氨酯乳液制备而成。
此外，本发明还提供一种如上所述的具有耐穿刺性医用手套的制备方法，将模具清洗干净并干燥后，依次浸入离子凝聚液、干燥、浸入如权利要求1所述的水性聚氨酯乳液、干燥、卷边、浸入隔离剂、干燥、脱模。
此外，所述离子凝聚液为10%多价金属离子（mg2+、ca2+）水溶液；所述隔离剂为掺有1%白炭黑的10%固含量水性聚氨酯乳液。
其中，本发明通过使用高活性聚醚三元醇提高水性聚氨酯回弹性能，同时可提高制得的医用手套的耐溶剂和耐穿刺性能；另外，本发明中后扩链剂采用聚醚多胺，分子量为230；聚醚多胺是一种柔性固化剂，以其作为后扩链剂使用可提高水性聚氨酯分子量，同时提供端基交联，不增加水性聚氨酯模量，提高水性聚氨酯回弹性能和耐穿刺性能；本发明所述离子凝聚液为多价金属离子（mg2+、ca2+等）水溶液；阴离子型水性聚氨酯遇多价金属离子发生絮凝，在模具表面絮凝成一层均匀的透气性好得水性聚氨酯膜，同时多价金属离子与水性聚氨酯中的羧基形成化学键交联，提高水性聚氨酯膜的强度和回弹性。
本发明的有益效果在于：由本发明水性聚氨酯乳液制得的医用手套强度高、延伸性好，并具有优异的耐穿刺特性。即，该水性聚氨酯乳液通过离子凝聚法在模具表面形成的聚氨酯膜厚度均匀，透气性好，多价金属离子与水性聚氨酯中的羧基形成化学键交联，进一步提高水性聚氨酯医用手套的强度、回弹和耐穿刺性能，减少医护人员在使用过程中破损率。
具体实施方式
以下，结合实施例进一步详述本发明的技术方案，但本发明并不限定于这些实施例。实施例中各成分除特殊标定外均使用分析纯。
实施例1
（1）预聚体制备：将13.02kg的ppg3000和3.5kg的5000分子量氧化丙烯三元醇投入反应釜，搅拌加热至100℃，-0.1mpa条件下真空脱水至氧化丙烯三元醇含水率在0.03%以下，降温至40℃，投入2.82kg的ipdi和0.71kg的mdi，搅拌升温至85℃，保温反应2小时，降温至50℃，投入0.85kg的dmpa、0.42kg的chdm和6.5kg的丙酮，搅拌升温至80℃反应3小时，降温至50℃，投入0.04kg的有机铋催化剂（美国领先化学公司bicat®8106）和4.3kg丙酮，搅拌升温至70℃反应3小时，然后降温至15℃，加入0.64kg的三乙胺和15kg的丙酮，搅拌30min，获得预聚体；
（2）乳化过程：将预聚体转移至乳化器中，调整转盘转速至1400r/min高速搅拌下匀速将50kg的冰水混合物加入预聚体中，预聚体打开后继续搅拌5min，然后将转速调整至400r/min，加入2.2kg的聚醚三胺5倍水溶液，继续搅拌5小时；
（3）脱溶过程：将上述过程（2）获得的乳液升温至40℃，-0.09mpa条件下脱去乳液中的丙酮，制得医用手套用水性聚氨酯乳液；
（4）水性聚氨酯医用手套制备工艺：
清洗模具、干燥：将模具用纯水清洗干净，在90℃干燥5min；
浸离子凝聚液、干燥：清洗干燥后的模具降温至40℃，浸入配置好的10%浓度的ca2+离子凝聚液30s，取出干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为8min；
浸水性聚氨酯乳液：浸ca2+离子凝聚液干燥后的模具降温至40℃，浸入上述步骤（3）所获得水性聚氨酯乳液2min，取出干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为15min；
卷边：浸水性聚氨酯乳液干燥后的模具卷边至合适位置；
浸隔离剂、干燥、脱模：卷边后的模具降温至20℃，浸入掺有1%白炭黑的10%固含量水性聚氨酯乳液中，取出干燥，干燥温度70℃，干燥时间5min，干燥后冷却至室温脱模，即获得水性聚氨酯医用手套。
实施例2
（1）预聚体制备：将15.98kg的ptmeg3000和2.0kg的8000分子量聚氧化丙烯三元醇投入反应釜，搅拌加热至110℃，-0.1mpa条件下真空脱水至聚氧化丙烯三元醇含水率在0.03%以下，降温至40℃，投入2.0kg的ipdi和1.0kg的tdi-100，搅拌升温至80℃，保温反应3小时，降温至50℃，投入0.9kg的dmpa、0.20kg的mpd和6.5kg的丙酮，搅拌升温至80℃反应4小时，降温至50℃，投入0.06kg的有机铋催化剂（美国领先化学公司bicat®8106）和4.0kg丙酮，搅拌升温至75℃反应3小时，然后降温至20℃，加入0.6kg的三乙胺和13.26kg的丙酮，搅拌30min，获得预聚体；
（2）乳化过程：将预聚体转移至乳化器中，调整转盘转速至1400r/min高速搅拌下匀速将52.5kg的冰水混合物加入预聚体中，预聚体打开后继续搅拌5min，然后将转速调整至400r/min，加入1.0kg的聚醚三胺5倍水溶液，继续搅拌5小时；
（3）脱溶过程：将上述过程（2）获得的乳液升温至45℃，-0.09mpa条件下脱去乳液中的丙酮，制得医用手套用水性聚氨酯乳液；
（4）水性聚氨酯医用手套制备工艺同实施例1。
实施例3
（1）预聚体制备：将13.0kg的ptmeg2000和1.5kg的8000分子量聚氧化丙烯三元醇投入反应釜，搅拌加热至105℃，-0.1mpa条件下真空脱水至聚氧化丙烯三元醇含水率在0.03%以下，降温至40℃，投入2.54kg的ipdi和1.44kg的tdi-100，搅拌升温至90℃，保温反应2小时，降温至50℃，投入0.8kg的dmba、0.3kg的bdo和6.5kg的丙酮，搅拌升温至80℃反应3小时，降温至50℃，投入0.02kg的有机铋催化剂（美国领先化学公司bicat®8106）和4.5kg丙酮，搅拌升温至70℃反应3小时，然后降温至10℃，加入0.67kg的三乙胺和13.0kg的丙酮，搅拌30min，获得预聚体；
（2）乳化过程：将预聚体转移至乳化器中，调整转盘转速至1400r/min高速搅拌下匀速将54.7kg的冰水混合物加入预聚体中，预聚体打开后继续搅拌5min，然后将转速调整至400r/min，加入1.03kg的聚醚三胺5倍水溶液，继续搅拌5小时；
（3）脱溶过程：将上述过程（2）获得的乳液升温至45℃，-0.09mpa条件下脱去乳液中的丙酮，制得医用手套用水性聚氨酯乳液；
（4）水性聚氨酯医用手套制备工艺同实施例1。
依据gb/t11175-2002测试实施例1-3所获得的水性聚氨酯乳液的固含量和ph值，依据gb/t1040.1-2006测试制得的水性聚氨酯医用手套延伸性和强度，耐穿刺性能还没有实验标准，本发明使用标准医用注射针连接一压力计，测试注射针将材料穿透时的压力，结果如表1所示。
表1
由表1可知，由本发明制得的水性聚氨酯乳液制得的医用手套延伸性高及强度均较高，并具有优异的耐穿刺性。