本发明属于涂料
技术领域：
，具体涉及一种高温自修复聚氨酯乳液及其制备方法。
背景技术：
：聚氨酯(PU)是一种性能介于橡胶与塑料之间的高分子合成材料，由于其主链结构中“软段”和“硬段”存在微相分离，使得聚氨酯既可以拥有橡胶的弹性又有塑料的硬度，并且由于原料品种多样，主链结构调整自由度大，致使聚氨酯可以制备成不同形态的制品，应用广泛。当合成聚氨酯运用于软或硬包装表面涂层，流水线生产过程中，拉伸、打卷和裁剪阶段，难免会刮伤表面的涂层造成次品率提升。而成品在使用过程中，也会因为接触等原因造成涂层表面划痕增多，影响制品美观甚至使用寿命。因此让涂层自身具备一定条件下的自修复能力，具有重要意义，但聚氨酯自修复划痕性能，现有文献鲜有报道。技术实现要素：本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种高温自修复聚氨酯乳液及其制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：本发明涉及一种高温自修复聚氨酯乳液，包括水和树脂组分，按占树脂组分总重的重量百分比含量计，所述树脂组分包括如下各原料组分：本发明的乳液体系中，六次亚甲基二异氰酸酯对应的占树脂组分总重的重量百分比含量为20～40％，若高于此范围会导致合成稳定性下降，且最终聚氨酯树脂耐温过低；若低于此范围会导致合成材料自修复能力差。优选的，所述芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的一种或两种。本发明的乳液体系中，其对应的占树脂组分总重的重量百分比含量为5～11％，若高于此范围会导致合成稳定性差，极易凝胶；若低于此范围会导致合成树脂物性不佳，难以作为涂层使用。优选的，所述聚酯多元醇包括聚己二酸-丁二醇酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇等其中的一种或多种；所述聚酯多元醇的数均分子量为3000～6000g/mol。在本发明的体系中，其聚酯多元醇的分子量若高于此范围会导致合成聚氨酯的物性差；若低于此范围会导致自修复划痕能力变差。优选的，所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)或二羟甲基丁酸(DMBA)其中的一种。本发明的乳液体系中，其对应的占树脂组分总重的重量百分比含量为9～15％，若高于此范围会导致合成粘度大，乳液固含低；若低于此范围会导致乳液稳定性差，流平变差。本发明的乳液体系中，其对应的占树脂组分总重的重量百分比含量为9～15％，若高于此范围会导致最终乳液粘度过大，固含低；若低于此范围会导致乳液稳定性差，成膜差。优选的，所述短链扩链剂为乙二醇、丁二醇、新戊二醇等其中的一种或多种。本发明的乳液体系中，其对应的占树脂组分总重的重量百分比含量为3～6％，若高于或低于此范围均会导致乳液合成稳定性差。优选的，所述后扩链剂为乙二胺、异佛尔酮二胺(IPDA)、二乙烯基三胺(DETA)、三乙烯基四胺(TETA)其中的一种或多种。本发明的乳液体系中，其对应的占树脂组分总重的重量百分比含量为1～5％，若高于此范围会导致乳化困难；若低于此范围会导致乳液稳定性变差。优选的，所述中和剂为N,N’-二甲基乙醇胺、三乙胺、二异丙基乙胺中的一种或几种。本发明的乳液体系中，中和剂对应的占树脂组分总重的重量百分比含量为3～10％，若高于此范围会导致最终乳液粘度大，气味重；若低于此范围会导致乳液稳定性差，易沉淀。本发明还涉及一种制备前述高温自修复聚氨酯乳液的方法，所述方法包括如下步骤：S1、选用的聚酯多元醇在70-90℃，真空条件下搅拌脱水，搅拌速度为100-200rpm，直到聚酯多元醇中的含水量小于200ppm后，去真空到达常压；S2、保持搅拌并加入芳香族二异氰酸酯，保温至50-65℃反应0.8-1.2h；S3、保持搅拌并加入六次亚甲基二异氰酸酯，升温至75-85℃并保温反应0.8-1.2h；S4、保持搅拌并加入亲水扩链剂，80-85℃继续反应0.8-1.2小时，粘度较大时加入丙酮稀释降粘；S5、降温至70-80℃，保持搅拌并加入，加入短链扩链剂，保温70-75℃反应1.2-1.8h，粘度较大时加入丙酮稀释降粘；S6、降温至≤50℃，保持搅拌，加入中和剂调节pH值为6.5-7.5，粘度为200～1000cp，反应0.3-0.7h；S7、出料将合成的树脂在高速分散机下进行分散，转速1000-1500rpm，分散的同时加入水和后扩链剂，乳化分散0.3-0.7h；S8、乳液合成结束后，将乳液灌入蒸馏釜中，抽真空并加热至45-55℃，脱除溶剂丙酮后得到成品乳液。本发明将具有高度对称结构的六次亚甲基二异氰酸酯配合大分子量聚酯多元醇使用，赋予聚氨酯材料在高温软化后，较好的回弹性和快速结晶性，而通过加入芳香族异氰酸酯提升聚氨酯的硬度和耐温等物性。通过合理的结构设计，使得聚氨酯材料在≥40℃温度下，会逐渐软化并回弹，自修复表面的划痕，在冷却至室温后快速结晶恢复材料的性状。该聚氨酯树脂作为软或硬包装表面涂层使用时，制品在流水线生产中积累的表面划痕，在熟化室(40-50℃)存放阶段，就可以实现划痕自修复，对提高成品率以及聚氨酯工业的工艺优化，有着重要意义。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：1)本树脂作为涂层的复合材料，在后续加工以及日常使用中，新产生的划痕，也可以通过任一加热方式使其软化，并迅速修复划痕，冷却至室温后便可恢复性状；2)本树脂还对折伤和压伤，有一定的自修复能力；3)由于分子链段上有大量极性链段和阴离子强度，因而具备较好的基材附着力；4)本树脂与其他水性聚氨酯(聚酯型、聚醚型)、油性聚氨酯、水性丙烯酸乳液等混合均有良好的相容性，可混合后用于更广泛的领域。5)本树脂合成过程中不含金属类催化剂，低VOC，绿色环保。具体实施方式下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。实施例1本实施例聚氨酯乳液采用以下组分及含量的原料进行制备：a聚碳酸酯二元醇(分子量3000g/mol)288gb甲苯二异氰酸酯45gc六次亚甲基二异氰酸酯241gd二羟甲基丙酸101ge丁二醇24.8gfN,N’-二甲基乙醇胺76gg二乙烯基三胺24.7gh丙酮700gi去离子水1575g上述聚氨酯乳液按以下工艺步骤制备：1)组分a在85℃，真空条件下搅拌脱水，搅拌速度为200rpm。直到组分a中的含水量小于200ppm后，结束抽真空恢复常压，降低至65℃。2)保持搅拌并加入组分b，保持65℃反应1h。3)升温至85℃，保持搅拌并加入组分c，保持85℃反应1.5h。4)保持搅拌并加入组分d，85℃继续反应1小时。粘度较大时加入部分组分h稀释降粘。5)冷却至75℃，加入组分e，反应2小时。粘度较大时加入剩余的部分组分h稀释降粘。6)冷却至50℃，加入组分f调节pH值为7左右，粘度为200～1000cp，继续搅拌30分钟后出料。7)将合成的树脂在1200rpm转速下高速分散，加入组分i，待完全搅拌开成乳液，加入组分g，随后保持30min。将合成的乳液倒入旋转蒸发釜中，50℃抽真空下进行旋蒸脱除丙酮，待固含≥35％后结束，得到成品乳液。性能评价：实施例2本实施例聚氨酯乳液采用以下组分及含量的原料进行制备：a聚己二酸-丁二醇型二元醇(分子量4000g/mol)352gb甲苯二异氰酸酯61gc六次亚甲基二异氰酸酯204gd二羟甲基丙酸73.7ge新戊二醇45.7gfN,N’-二甲基乙醇胺44gg异佛尔酮二胺37.4gh丙酮700gi去离子水1692g上述聚氨酯乳液按以下工艺步骤制备：1)组分a在85℃，真空条件下搅拌脱水，搅拌速度为200rpm。直到组分a中的含水量小于200ppm后，结束抽真空恢复常压，降低至65℃。2)保持搅拌并加入组分b，保持65℃反应1h。3)升温至85℃，保持搅拌并加入组分c，保持85℃反应1.5h。4)保持搅拌并加入组分d，85℃继续反应1小时。粘度较大时加入部分组分h稀释降粘。5)冷却至75℃，加入组分e，反应2小时。粘度较大时加入剩余的部分组分h稀释降粘。6)冷却至50℃，加入组分f调节pH值为7左右，粘度为200～1000cp，继续搅拌30分钟后出料。7)将合成的树脂在1200rpm转速下高速分散，加入组分i，待完全搅拌开成乳液，加入组分g，随后保持30min。将合成的乳液倒入旋转蒸发釜中，50℃抽真空下进行旋蒸脱除丙酮，待固含≥35％后结束，得到成品乳液。性能评价：固含量≥35％乳液成膜后耐温性≥120℃涂层出现发花40℃划痕消失时间＜20h60℃划痕消失时间＜2h80℃划痕消失时间＜10s乳液成膜硬度≥HB乳液储存稳定性50℃，3个月以上未有异常实施例3本实施例聚氨酯乳液采用以下组分及含量的原料进行制备：上述聚氨酯乳液按以下工艺步骤制备：1)组分a在85℃，真空条件下搅拌脱水，搅拌速度为200rpm。直到组分a中的含水量小于200ppm后，结束抽真空恢复常压，降低至65℃。2)保持搅拌并加入组分b，保持65℃反应1h。3)升温至85℃，保持搅拌并加入组分c，保持85℃反应1.5h。4)保持搅拌并加入组分d，85℃继续反应1小时。粘度较大时加入部分组分h稀释降粘。5)冷却至75℃，加入组分e，反应2小时。粘度较大时加入剩余的部分组分h稀释降粘。6)冷却至50℃，加入组分f调节pH值为7左右，粘度为200～1000cp，继续搅拌30分钟后出料。7)将合成的树脂在1200rpm转速下高速分散，加入组分i，待完全搅拌开成乳液，加入组分g，随后保持30min。将合成的乳液倒入旋转蒸发釜中，50℃抽真空下进行旋蒸脱除丙酮，待固含≥35％后结束，得到成品乳液。性能评价：固含量≥35％乳液成膜后耐温性≥120℃涂层出现发花40℃划痕消失时间＜24h60℃划痕消失时间＜6h80℃划痕消失时间＜10s乳液成膜硬度≥HB乳液储存稳定性50℃，3个月以上未有异常对比例1本对比例的聚氨酯乳液采用以下组分及含量的原料进行制备：上述聚氨酯乳液按以下工艺步骤制备：1)组分a在85℃，真空条件下搅拌脱水，搅拌速度为200rpm。直到组分a中的含水量小于200ppm后，结束抽真空恢复常压，降低至65℃。2)保持搅拌并加入组分b，保持65℃反应1h。3)升温至85℃，保持搅拌并加入组分c，保持85℃反应1.5h。4)保持搅拌并加入组分d，85℃继续反应1小时。粘度较大时加入部分组分h稀释降粘。5)冷却至75℃，加入组分e，反应2小时。粘度较大时加入剩余的部分组分h稀释降粘。6)冷却至50℃，加入组分f调节pH值为7左右，粘度为200～1000cp，继续搅拌30分钟后出料。7)将合成的树脂在1200rpm转速下高速分散，加入组分i，待完全搅拌开成乳液，加入组分g，随后保持30min。将合成的乳液倒入旋转蒸发釜中，50℃抽真空下进行旋蒸脱除丙酮，待固含≥35％后结束，得到成品乳液。性能评价：固含量≥35％乳液成膜后耐温性≥140℃涂层出现发花40℃划痕消失时间无法恢复60℃划痕消失时间无法恢复80℃划痕消失时间＞24h部分恢复乳液成膜硬度≥2H乳液储存稳定性50℃，3个月以上未有异常对比例2本对比例的聚氨酯乳液采用以下组分及含量的原料进行制备：a聚碳酸酯二元醇(分子量1500g/mol)288gb甲苯二异氰酸酯45gc六次亚甲基二异氰酸酯241gd二羟甲基丙酸101ge丁二醇24.8gfN,N’-二甲基乙醇胺76gg二乙烯基三胺24.7gh丙酮700gi去离子水1575g上述聚氨酯乳液按以下工艺步骤制备：1)组分a在85℃，真空条件下搅拌脱水，搅拌速度为200rpm。直到组分a中的含水量小于200ppm后，结束抽真空恢复常压，降低至65℃。2)保持搅拌并加入组分b，保持65℃反应1h。3)升温至85℃，保持搅拌并加入组分c，保持85℃反应1.5h。4)保持搅拌并加入组分d，85℃继续反应1小时。粘度较大时加入部分组分h稀释降粘。5)冷却至75℃，加入组分e，反应2小时。粘度较大时加入剩余的部分组分h稀释降粘。6)冷却至50℃，加入组分f调节pH值为7左右，粘度为200～1000cp，继续搅拌30分钟后出料。7)将合成的树脂在1200rpm转速下高速分散，加入组分i，待完全搅拌开成乳液，加入组分g，随后保持30min。将合成的乳液倒入旋转蒸发釜中，50℃抽真空下进行旋蒸脱除丙酮，待固含≥35％后结束，得到成品乳液。性能评价：固含量≥35％乳液成膜后耐温性≥130℃涂层出现发花40℃划痕消失时间＞72h60℃划痕消失时间24h部分恢复80℃划痕消失时间＜1h乳液成膜硬度≥H乳液储存稳定性50℃，3个月以上未有异常由对比例1可以看出，当体系中未加入六次亚甲基二异氰酸酯，而是采用非对称结构的异佛尔酮二异氰酸酯时，即使也采用大分子聚酯多元醇作为软段，但合成的聚氨酯树脂，几乎没有自修复划痕的能力，这是由于缺乏大量高度对称性的“六次亚甲基”单元的聚氨酯主链不具备足够的回弹性，且使用较硬的异氰酸酯会导致软化点上升。从对比例2可以看出，只使用六次亚甲基二异氰酸酯，不使用大分子聚酯多元醇，虽然也具备一定的回弹性，但自修复划痕不仅所需时间长，还无法完全恢复。这是由于低分子量聚酯多元醇韧性较差降低回弹性，且快速结晶能力弱，使得制品经过高温软化并冷却后，无法通过链段的重新整合达到恢复性状的目的。以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。当前第1页1 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