技术领域
本发明涉及一种建筑涂料或胶粘剂，具体说是一种聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液及其制备方法。
背景技术：
聚醋酸乙烯酯由于具有无色无味、价格便宜、粘结强度高等优点，被广泛应用于乳胶漆和胶粘剂等领域。但是，聚醋酸乙烯酯自身也存在耐水性、耐寒性、耐室温和耐沸水性能较差的缺陷，所以长时间以来聚醋酸乙烯酯的应用范围均较窄。为了改善上述缺陷，本领域的技术人员一直致力于对聚醋酸乙烯酯进行改性，以改善其综合性能，因而市场上出现了改性聚醋酸乙烯酯。
目前的改性聚醋酸乙烯酯主要分物理改性和化学改性两种。物理改性是利用机械混合方法使聚氨酯水分散体或者丙烯酸乳液和聚醋酸乙烯酯乳液均匀混合，但是这种体系的pH值较大，与聚醋酸乙烯酯混合后会加速聚醋酸乙烯酯在贮存过程中发生的水解反应，从而失去聚醋酸乙烯酯应有的功能。而化学改性则是在聚醋酸乙烯酯的酸性反应体系中引入交联功能单体、丙烯酸单体或带有长链或支链的乙烯酯，以改善聚醋酸乙烯酯乳液膜的耐水性能。但是，一般情况下，化学改性的反应体系中，聚醋酸乙烯酯共聚乳液的玻璃化温度较低， 综合性能或者不能达到耐水性能或者达不到耐热性能。而通过选择特定的多元醇可以得到超低玻璃化转变温度的聚氨酯水性分散体，将其引入到上述体系中，可以明显改善乳液的低温柔顺性同时提高成膜性能及耐水性能。但是聚氨酯分散体系适宜在碱性条件下进行反应，在碱性条件下聚氨酯水分散体具有优异的稳定性。而醋酸乙烯酯适宜在酸性条件下进行有效的聚合并且在此条件下具有优异的性能，所以化学改性中始终未能实现聚氨酯基团和聚醋酸乙烯酯的有机结合。因此，如何开发一种稳定性高、耐水性能及耐低温性能好的聚氨酯/聚醋酸乙烯酯乳液，是目前胶粘剂和建筑涂料行业的一道重大技术难题。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种稳定性高、耐水性能及耐低温性能好的聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液。
本发明目的在于提供一种制备上述聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液的合成方法，并把醋酸乙烯与聚氨酯成功有机地合成在一起。
本发明的发明目的是这样实现的：一种聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液，其特征在于：所述聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液包括水、醋酸乙烯酯、含亲水性基团的二元醇、大分子二元醇、聚醚三元醇、异氰酸酯、含单羟基不饱和单体、扩链剂、金属催化剂T-12、保护胶体、交联单体、共聚单体、氧化剂及还原剂，上述组分含量按质量份数算分别为：水300-450份、醋酸乙烯酯180-320份、含亲水性基团的二元醇1-8份、 大分子二元醇40-90份、聚醚三元醇5-30份、异氰酸酯10-30份、含单羟基不饱和单体1.0-5.0份、扩链剂0.5-1.7份、金属催化剂T-12 0.1份、保护胶体10-40份、交联单体10-40份、共聚单体50-100份、 氧化剂1.1-10.5份、还原剂1.1-5.5份。
所述含亲水性基团的二元醇为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、2-磺酸钠-1，4-丁二醇中的一种或多种成分以任意比例混合。
所述大分子二元醇为包括聚对苯二甲酸二乙二醇酯、聚邻苯二甲酸丙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或多种成分以任意比例混合，大分子二元醇的分子量为500-3000g/mol。
所述聚醚三元醇为甘油或者三羟甲基丙烷引发的三元醇中的一种或两种成分以任意比例混合，聚醚三元醇的分子量为600-3000g/mol。
所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种成分以任意比例混合。
所述含单羟基不饱和单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-羟丙酯中的一种或多种成分以任意比例混合。
所述扩链剂为甲基二乙醇胺、三乙醇胺、羟乙基乙二胺、乙二胺，1,4-丁二醇中的一种或多种成分以任意比例混合。
所述金属催化剂T-12购于上海德音化学有限公司。
所述保护胶体为水解聚乙烯醇，水解聚乙烯醇的水解率为88-99%。
所述交联单体为N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺中的一种或多种成分以任意比例混合。
所述共聚单体为丙烯酸丁酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸环己酯中的一种或多种成分以任意比例混合。
所述氧化剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、35%叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰中的一种或多种成分以任意比例混合。
所述还原剂为酒石酸、雕白粉、亚铁盐、亚硫酸氢钠中的一种或多种成分以任意比例混合。
所述制备方法包括以下步骤：
一、含双键聚氨酯低聚物单体的制备
a：在常压50-90℃环境下，向带有搅拌器、冷凝器的聚合釜中依次加入含亲水性基团的二元醇、大分子二元醇及聚醚三元醇，并持续搅拌10-40分钟至其完全溶解；
b：往a步骤的混合物中加入异氰酸酯，并保持温度在60-90℃，反应1-3小时，然后保温10-50分钟，加入金属催化剂T-12促使反应完全；
c：往b步骤的混合物中加入含单羟基不饱和单体，并保持温度在60-90℃，反应0.5-2小时；
d：往c步骤的混合物中加入扩链剂，并反应10-40分钟，即可得含双键聚氨酯低聚物单体；
二、聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液的制备
e：常温常压下，向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中依次加入10-40份保护胶体和水，并持续搅拌至保护胶体呈均匀分散状态；
f：常温常压下，在搅拌反应装置中依次加入100-160份醋酸乙烯酯、50-80份共聚单体、0-10份交联单体，持续搅拌至均匀状态成混合单体一，并出料备用；
g：常温常压下，在搅拌反应装置中依次加入含双键聚氨酯低聚物单体、0-15份共聚单体以及5-20份交联单体和10-190份醋酸乙烯酯单体，持续搅拌至均匀状态成混合单体二，并出料备用；
h：把聚合釜升温至50-70℃，往e步骤所得混合物中依次加入1.0-10.0氧化剂、0-10份交联单体、10-50份醋酸乙烯酯和5-20份共聚单体，并反应5-20分钟；
i：在h步骤所得混合物中加入1-5份还原剂，并在10-20分钟内把聚合釜升温至75-90℃，然后加入0.1-0.5份还原剂，再缓慢滴加0.1-0.5份氧化剂，滴加时间5-15分钟；
j：边搅拌边往i步骤所得混合物中滴加混合单体一，滴加时间50-80分钟，然后边搅拌边滴加混合单体二，滴加时间50-80分钟；
k：j步骤滴加完毕后，把聚合釜温度控制在75-85℃熟化30-60分钟，过滤出料即得聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液。
本发明具有以下优点：
1、本发明的聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液中，聚氨酯预聚物单体和醋酸乙烯酯形成混合反应体系，且在整个反应过程中，体系均处于酸性环境。聚氨酯预聚物以单体的形式存在于反应体系中，并与醋酸酯乙烯酯发生共聚反应，并使聚氨酯单体能接枝到聚醋酸乙烯酯的大分子链上，从而大幅提高聚醋酸乙烯酯分子链的柔顺性能。通过在聚醋酸乙烯酯分子链中引入聚氨酯预聚体以及共聚单体和交联剂，有效改善了聚醋酸乙烯酯的耐水性、耐寒性及其他力学性能，真正克服了因共混带来的体系稳定性较差以及在碱性条件下醋酸乙烯酯的水解作用引起的成膜物理性能的降低。
2、本发明的聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液中，加入了含亲水性基团的二元醇、大分子二元醇和聚醚三元醇，形成醇化的反应环境，并于异氰酸酯反应形成可以水分散的聚氨酯预聚体。其中，亲水基团在反应体系中起到内乳化功能，可以大幅提升反应体系的稳定性以及最终乳液的稳定性；而大分子二元醇可有效提高聚氨酯在后续反应中的相容性和分散性；聚醚三元醇则可在反应体系中形成交联点，提高聚氨酯预聚体的交联度，最终改善杂化乳液的耐水性和物理机械性能。
3、本发明的聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液中，加入了含单羟基不饱和单体。利用其中的羟基活性基团与异氰酸酯反应，将不饱和双键引入到聚氨酯预聚体中，从而为聚氨酯预聚体共聚接入到聚醋酸乙烯酯链上提供可能性，并最终得到聚氨酯改性的聚醋酸乙烯酯杂化乳液。
4、本发明的聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液，采用分步滴加法制备。在化学反应的中期引入聚氨酯预聚单体，使预聚单体以功能单体的方式进入聚合体系，有效提高了聚氨酯预聚单体在聚醋酸乙烯酯分子链上接枝的均匀性及稳定性。同时，聚氨酯预聚单体与醋酸乙烯酯进行共聚合反应，使聚醋酸乙烯酯分子主链形成交联网状结构，大幅提高聚醋酸乙烯酯分子链的耐水性能。
5、本发明的聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液，采用分步氧化还原体系进行制备。氧化还原体系不仅保障了醋酸乙烯酯可以在酸性环境下快速进行聚合反应，而且能保障聚氨酯预聚单体在反应体系中与醋酸乙烯酯的共聚活性，真正实现了酸性条件下的聚氨酯对聚醋酸乙烯酯的化学改性。同时，分步加料并使用氧化还原体系还能使聚氨酯单体粒子能充分包裹在乳液粒子外围，并实现了聚合反应高转化率，减少了残留单体量，避免反应体系中固体颗粒或絮凝物的生成，有效提高了化学反应后体系的稳定性。
具体实施方式
本发明的聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液包括水、醋酸乙烯酯、含亲水性基团的二元醇、大分子二元醇、聚醚三元醇、异氰酸酯、含单羟基不饱和单体、扩链剂、金属催化剂T-12、保护胶体、交联单体、共聚单体、氧化剂及还原剂，上述组分含量按质量份数算分别为：水300-450份、醋酸乙烯酯180-320份、含亲水性基团的二元醇1.0-8份、大分子二元醇40-90份、聚醚三元醇5-30份、异氰酸酯10-30份、含单羟基不饱和单体1.0-5.0份、扩链剂0.5-1.7份、金属催化剂T-12 0.1份、保护胶体10-40份、交联单体10-40份、共聚单体50-100份、氧化剂1.1-10.5份、还原剂1.1-5.5份。通过这种方法，将聚氨酯预聚体以单体的形式参与到醋酸酯乙烯酯以及共聚单体和交联单体发生的共聚反应中，从而提高聚醋酸乙烯酯分子链的耐水性、耐寒性及其他力学性能。
本发明的聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液的含亲水性基团的二元醇为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、2-磺酸钠-1，4-丁二醇中的一种或多种成分以任意比例混合。二羟甲基丙酸在聚氨酯体系中既具有扩链作用，也具备强稳定性的自乳化效应，从而提高聚氨酯体系的稳定性。二羟甲基丁酸中含有两个伯羟基和一个羧基，其自身具有优良的溶解性及亲水性，从而大幅提高聚氨酯预聚体的水分散性能。2-磺酸钠-1，4-丁二醇则具有较强的水溶性，分子链结构中的磺酸基同样可以提供内乳化功能。
本发明的聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液的大分子二元醇为包括聚对苯二甲酸二乙二醇酯、聚邻苯二甲酸丙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或多种成分以任意比例混合，且大分子二元醇的分子量为500-3000g/mol。聚对苯二甲酸二乙二醇酯和聚邻苯二甲酸丙二醇酯分别具有较大温度范围内的良好物理机械性能和优异的分子链柔顺性，能大幅提高聚氨酯预聚体的低温柔顺性；将其引入到聚醋酸乙烯酯体系中，可以改善其分子链柔顺性和力学性能。聚丁二酸丁二醇酯具有优良的化学相容性，可有效改善聚氨酯预聚体和醋酸乙烯酯在反应体系中的相容性。聚乙二醇和聚丙二醇则具有良好的反应协同效应，并具备优良的润滑性及分散性，其可确保聚氨酯单体在反应体系中的分散性能。
本发明的聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液的聚醚三元醇为甘油或者三羟甲基丙烷引发的三元醇中的一种或两种成分以任意比例混合，且聚醚三元醇的分子量为600-3000g/mol。聚醚三元醇的多官能度可提供交联点，使聚氨酯预聚体形成交联网状结构的接枝聚合分子链，从而改善大分子链的耐水性能及其他力学性能。
本发明的聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液的异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种成分以任意比例混合。上述组分作为硬段可与含双键单醇和多元醇迅速反应合成含双键的聚氨酯预聚体，从而作为一种预聚体单体引入到聚醋酸乙烯酯体系中以改善其性能。
本发明的聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液的含单羟基不饱和单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-羟丙酯中的一种或多种成分以任意比例混合。上述组分作为聚氨酯预聚体的反应原料将不饱和双键引入到聚氨酯预聚体中，为下一步的聚氨酯预聚体和醋酸乙烯酯的共聚反应提供活性基团。
本发明的聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液的保护胶体为水解聚乙烯醇，水解聚乙烯醇的水解率为88-99%。水解聚乙烯醇在反应体系中起体系保护作用，提高混合液相的反应体系的稳定性，使聚氨酯预聚体单体和醋酸乙烯酯的共聚反应能顺利进行并得到稳定的杂化乳液。
本发明的聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液的交联单体为N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺中的一种或多种成分以任意比例混合。而共聚单体为丙烯酸丁酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸环己酯中的一种或多种成分以任意比例混合。上述交联单体自身具有较强的反应活性及多维活泼基团，促进聚氨酯/聚醋酸乙烯酯交联网络的分子链结构的形成，提高杂化乳液膜的耐水性和物理性能。而上述共聚单体具有较大的结构复杂的侧链，可对醋酸乙烯酯起到保护作用以防止其水解进而影响最终乳液的性能。
本发明聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液的制备方法包括以下步骤：
一、含双键聚氨酯低聚物单体的制备
a：在常压50-90℃环境下，向带有搅拌器、冷凝器的聚合釜中依次加入含亲水性基团的二元醇、大分子二元醇及聚醚三元醇，并持续搅拌10-40分钟至其完全溶解；
b：往a步骤的混合物中加入异氰酸酯，并保持温度在60-90℃，反应1-3小时，然后保温10-50分钟, 加入金属催化剂T-12促使反应完全；
c：往b步骤的混合物中加入含单羟基不饱和单体，并保持温度在60-90℃，反应0.5-2小时；
d：往c步骤的混合物中加入扩链剂，并反应10-40分钟，即可得含双键聚氨酯低聚物单体；
二、聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液的制备
e：常温常压下，向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中依次加入10-40份保护胶体和水，并持续搅拌至保护胶体呈均匀分散状态；
f：常温常压下，在搅拌反应装置中依次加入100-160份醋酸乙烯酯、50-80份共聚单体、0-10份交联单体，持续搅拌至均匀状态成混合单体一，并出料备用；
g：常温常压下，在搅拌反应装置中依次加入含双键聚氨酯低聚物单体、0-15份共聚单体以及5-20份交联单体和10-190份醋酸乙烯酯单体，持续搅拌至均匀状态成混合单体二，并出料备用；
h：把聚合釜升温至50-70℃，往e步骤所得混合物中依次加入1-10份氧化剂、0-10份交联单体、10-50份醋酸乙烯酯和5-20份共聚单体，并反应5-20分钟；
i：在h步骤所得混合物中加入1-5份还原剂，并在10-20分钟内把聚合釜升温至75-90℃，然后加入0.1-0.5份还原剂，再缓慢滴加0.1-0.5份氧化剂，滴加时间5-15分钟；
j：边搅拌边往i步骤所得混合物中滴加混合单体一，滴加时间50-80分钟，然后边搅拌边滴加混合单体二，滴加时间50-80分钟；
k：j步骤滴加完毕后，把聚合釜温度控制在75-85℃熟化30-60分钟，过滤出料即得聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液。
根据GB/T 1733-1993漆膜耐水性测试，本发明聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液的涂膜试样均无出现起泡、变色的现象。根据欧洲标准DIN EN204 D3测定，本发明聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液的涂膜试样在室温泡水4天后的湿强度为2.3-2.9N/mm2。而根据涂膜耐寒测试（在木材试样上均匀刷涂上述乳液，并置于低温箱内，温度控制在-20℃，并持续24-48小时），本发明聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液的涂膜试样均无出现开裂、剥离。
下面结合表一对各个实施例进行详细说明，但并不因此把本发明限制在所述实施例范围内：
实施例1
本发明的聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液包括水、醋酸乙烯酯、二羟甲基丙酸、聚对苯二甲酸二乙二醇酯、甘油引发三元醇、六亚甲基二异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯、金属催化剂T-12、甲基二乙醇胺、水解聚乙烯醇、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯酸丁酯、过硫酸钠、酒石酸。上述组分含量按质量份数算分别为：水450份、醋酸乙烯酯320份、二羟甲基丙酸1份、聚对苯二甲酸二乙二醇酯40份、甘油引发三元醇5份、六亚甲基二异氰酸酯10份、丙烯酸羟乙酯1份、金属催化剂T-12 0.1份、甲基二乙醇胺0.5份、水解聚乙烯醇10份、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺10份、丙烯酸丁酯50份、过硫酸钠1.1份、酒石酸1.1份。
本发明聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液的制备方法包括以下步骤：
一、含双键聚氨酯低聚物单体的制备
a：在常压50℃环境下，向带有搅拌器、冷凝器的聚合釜中依次加入含亲水性基团的二元醇、大分子二元醇及聚醚三元醇，并持续搅拌10分钟至其完全溶解；
b：往a步骤的混合物中加入异氰酸酯，并保持温度在70℃，反应1小时，然后保温10分钟；
c：往b步骤的混合物中加入含单羟基不饱和单体，并保持温度在70℃，反应1.5小时；
d：往c步骤的混合物中加入扩链剂，并反应10分钟，即可得含双键聚氨酯低聚物单体；
二、聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液的制备
e：常温常压下，向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中依次加入10份保护胶体和水，并持续搅拌至保护胶体呈均匀分散状态；
f：常温常压下，在搅拌反应装置中依次加入120份醋酸乙烯酯、45份共聚单体，持续搅拌至均匀状态成混合单体一，并出料备用；
g：常温常压下，在搅拌反应装置中依次加入含双键聚氨酯低聚物单体和10份交联单体及190份醋酸乙烯单体，持续搅拌至均匀状态成混合单体二，并出料备用；
h：把聚合釜升温至50℃，往e步骤所得混合物中依次加入1份氧化剂、10份醋酸乙烯酯和5份共聚单体，并反应5分钟；
i：在h步骤所得混合物中加入1份还原剂，并在10分钟内把聚合釜升温至75℃，然后加入0.1份还原剂，再缓慢滴加0.1份氧化剂，滴加时间5分钟；
j：边搅拌边往i步骤所得混合物中滴加混合单体一，滴加时间50分钟，然后边搅拌边滴加混合单体二，滴加时间50分钟；
k：j步骤滴加完毕后，把聚合釜温度控制在75℃熟化30分钟，过滤出料即得聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液。
根据GB/T 1733-1993漆膜耐水性测试，本发明聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液的涂膜试样均无出现起泡、变色的现象。根据欧洲标准DIN EN204 D3测定，本发明聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液的涂膜试样在室温泡水4天后的湿强度为2.3N/mm2。而根据涂膜耐寒测试（在试样上均匀涂擦乳液，并置于低温箱内，温度控制在-20℃，并持续24小时），本发明聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液的涂膜试样均无出现开裂、剥离。
实施例2
本发明的聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液包括水、醋酸乙烯酯、二羟甲基丁酸、2-磺酸钠-1，4-丁二醇、聚对苯二甲酸二乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油引发三元醇、三羟甲基丙烷引发三元醇、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、金属催化剂T-12、三乙醇胺、羟乙基乙二胺、乙二胺、水解聚乙烯醇、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸丁酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸环己酯、过硫酸铵、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰、酒石酸、雕白粉、亚铁盐、亚硫酸氢钠。
上述组分含量按质量份数算分别为：水400份、醋酸乙烯酯250份、二羟甲基丁酸3份、2-磺酸钠-1，4-丁二醇4份、聚对苯二甲酸二乙二醇酯10份、聚丁二酸丁二醇酯10份、聚乙二醇10份、聚丙二醇10份、甘油引发三元醇15份、三羟甲基丙烷引发三元醇15份、六亚甲基二异氰酸酯10份、二苯基甲烷二异氰酸酯10份、异佛尔酮二异氰酸酯10份、丙烯酸羟乙酯1份、甲基丙烯酸羟丙酯2份、丙烯酸-2-羟丙酯2份、金属催化剂T-12 0.1份、三乙醇胺0.4份、羟乙基乙二胺0.4份、乙二胺0.4份、水解聚乙烯醇40份、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺10份、N-羟甲基丙烯酰胺10份、双丙酮丙烯酰胺20份、丙烯酸丁酯25份、叔碳酸乙烯酯25份、丙烯酸异辛酯25份、丙烯酸环己酯25份、过硫酸钠1.5份、过硫酸铵2份、过氧化氢2份、35%叔丁基过氧化氢3份、过氧化二苯甲酰2份、酒石酸1.5份、雕白粉1份、亚铁盐1份、亚硫酸氢钠2份。
本发明聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液的制备方法包括以下步骤：
一、含双键聚氨酯低聚物单体的制备
a：在常压90℃环境下，向带有搅拌器、冷凝器的聚合釜中依次加入含亲水性基团的二元醇、大分子二元醇及聚醚三元醇，并持续搅拌40分钟至其完全溶解；
b：往a步骤的混合物中加入异氰酸酯，并保持温度在90℃，反应3小时，然后保温50分钟, 加入金属催化剂T-12促使反应完全；
c：往b步骤的混合物中加入含单羟基不饱和单体，并保持温度在90℃，反应2小时；
d：往c步骤的混合物中加入扩链剂，并反应40分钟，即可得含双键聚氨酯低聚物单体；
二、聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液的制备
e：常温常压下，向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中依次加入40份保护胶体和水，并持续搅拌至保护胶体呈均匀分散状态；
f：常温常压下，在搅拌反应装置中依次加入100份醋酸乙烯酯、80份共聚混合单体、10份交联单体，持续搅拌至均匀状态成混合单体一，并出料备用；
g：常温常压下，在搅拌反应装置中依次加入含双键聚氨酯低聚物单体和20份交联单体及100份醋酸乙烯单体，持续搅拌至均匀状态成混合单体二，并出料备用；
h：把聚合釜升温至70℃，往e步骤所得混合物中依次加入10份氧化剂、10份交联单体、50份醋酸乙烯酯和20份共聚混合单体，并反应20分钟；
i：在h步骤所得混合物中加入5份还原剂，并在20分钟内把聚合釜升温至90℃，然后加入0.5份还原剂，再缓慢滴加0.5份氧化剂，滴加时间15分钟；
j：边搅拌边往i步骤所得混合物中滴加混合单体一，滴加时间80分钟，然后边搅拌边滴加混合单体二，滴加时间80分钟；
k：j步骤滴加完毕后，把聚合釜温度控制在85℃熟化60分钟，过滤出料即得聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液。
根据GB/T 1733-1993漆膜耐水性测试，本发明聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液的涂膜试样均无出现起泡、变色的现象。根据欧洲标准DIN EN204 D3测定，本发明聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液的涂膜试样在室温泡水4天后的湿强度为2.9N/mm2。而根据涂膜耐寒测试（在试样上均匀涂擦乳液，并置于低温箱内，温度控制在-20℃，并持续48小时），本发明聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液的涂膜试样均无出现开裂、剥离。
实施例3
本发明的聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液包括水、醋酸乙烯酯、二羟甲基丁酸、2-磺酸钠-1，4-丁二醇、聚邻苯二甲酸丙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙二醇、三羟甲基丙烷引发三元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、金属催化剂T-12、三乙醇胺、水解聚乙烯醇、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸异辛酯、过硫酸钠、过氧化氢、35%叔丁基过氧化氢、雕白粉、亚硫酸氢钠。上述组分含量按质量份数算分别为：水300份、醋酸乙烯酯200份、二羟甲基丁酸2份、2-磺酸钠-1，4-丁二醇2份、聚邻苯二甲酸丙二醇酯20份、聚丁二酸丁二醇酯20份、聚乙二醇20份、三羟甲基丙烷引发三元醇13份、二苯基甲烷二异氰酸酯5份、异佛尔酮二异氰酸酯10份、甲基丙烯酸羟丙酯1份、丙烯酸-2-羟丙酯1份、金属催化剂T-12 0.1份、三乙醇胺0.8份、水解聚乙烯醇18份、N-羟甲基丙烯酰胺10份、双丙酮丙烯酰胺10份、叔碳酸乙烯酯30份、丙烯酸异辛酯30份、过硫酸钠1份、过氧化氢1.5份、35%叔丁基过氧化氢0.5份、过氧化二苯甲酰1份、雕白粉1.5份、亚硫酸氢钠0.5份。
本发明聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液的制备方法包括以下步骤：
一、含双键聚氨酯低聚物单体的制备
a：在常压60℃环境下，向带有搅拌器、冷凝器的聚合釜中依次加入含亲水性基团的二元醇、大分子二元醇及聚醚三元醇，并持续搅拌20分钟至其完全溶解；
b：往a步骤的混合物中加入异氰酸酯，并保持温度在60℃，反应1.5小时，然后保温20分钟，加入金属催化剂T-12促使反应完全；
c：往b步骤的混合物中加入含单羟基不饱和单体，并保持温度在60℃，反应1小时；
d：往c步骤的混合物中加入扩链剂，并反应15分钟，即可得含双键聚氨酯低聚物单体；
二、聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液的制备
e：常温常压下，向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中依次加入18份保护胶体和水，并持续搅拌至保护胶体呈均匀分散状态；
f：常温常压下，在搅拌反应装置中依次加入120份醋酸乙烯酯、50份混合共聚单体、10份交联单体，持续搅拌至均匀状态成混合单体一，并出料备用；
g：常温常压下，在搅拌反应装置中依次加入含双键聚氨酯低聚物单体和60份醋酸乙烯单体及5份交联单体，持续搅拌至均匀状态成混合单体二，并出料备用；
h：把聚合釜升温至55℃，往e步骤所得混合物中依次加入3.5份氧化剂、5份交联单体、20份醋酸乙烯酯和5份共聚单体，并反应10分钟；
i：在h步骤所得混合物中加入1.5份还原剂，并在13分钟内把聚合釜升温至80℃，然后加入0.5份还原剂，再缓慢滴加0.5份氧化剂，滴加时间8分钟；
j：边搅拌边往i步骤所得混合物中滴加混合单体一，滴加时间60分钟，然后边搅拌边滴加混合单体二，滴加时间60分钟；
k：j步骤滴加完毕后，把聚合釜温度控制在78℃熟化40分钟，过滤出料即得聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液。
根据GB/T 1733-1993漆膜耐水性测试，本发明聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液的涂膜试样均无出现起泡、变色的现象。根据欧洲标准DIN EN204 D3测定，本发明聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液的涂膜试样在室温泡水4天后的湿强度为2.4N/mm2。而根据涂膜耐寒测试（在试样上均匀涂擦乳液，并置于低温箱内，温度控制在-20℃，并持续29小时），本发明聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液的涂膜试样均无出现开裂、剥离。
实施例4
本发明的聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液包括水、醋酸乙烯酯、二羟甲基丙酸、2-磺酸钠-1，4-丁二醇、聚乙二醇、聚乙二醇丙二醇醚、甘油引发三元醇、三羟甲基丙烷引发三元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、金属催化剂T-12、羟乙基乙二胺、乙二胺、1，4-丁二醇、水解聚乙烯醇、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸环己酯、过硫酸铵、过氧化氢、过氧化二苯甲酰、雕白粉、亚铁盐、亚硫酸氢钠。上述组分含量按质量份数算分别为：水300份、醋酸乙烯酯180份、二羟甲基丙酸3份、2-磺酸钠-1，4-丁二醇3份、聚乙二醇20份、聚丙二醇20份、甘油引发三元醇11份、三羟甲基丙烷引发三元醇10份、异佛尔酮二异氰酸酯20份、丙烯酸羟乙酯2份、丙烯酸-2-羟丙酯1份、金属催化剂T-12 0.1份、羟乙基乙二胺0.4份、乙二胺0.4份、1，4-丁二醇0.4份、水解聚乙烯醇26份、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺10份、双丙酮丙烯酰胺20份、丙烯酸丁酯30份、丙烯酸异辛酯10份、丙烯酸环己酯30份、过硫酸铵1.5份、过氧化氢2.5份、过氧化二苯甲酰2份、雕白粉0.5份、亚铁盐1.5份、亚硫酸氢钠1份。
本发明聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液的制备方法包括以下步骤：
一、含双键聚氨酯低聚物单体的制备
a：在常压70℃环境下，向带有搅拌器、冷凝器的聚合釜中依次加入含亲水性基团的二元醇、大分子二元醇及聚醚三元醇，并持续搅拌30分钟至其完全溶解；
b：往a步骤的混合物中加入异氰酸酯，并保持温度在60℃，反应2小时，然后保温35分钟，加入金属催化剂T-12促使反应完全；
c：往b步骤的混合物中加入含单羟基不饱和单体，并保持温度在60℃，反应1.5小时；
d：往c步骤的混合物中加入扩链剂，并反应30分钟，即可得含双键聚氨酯低聚物单体；
二、聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液的制备
e：常温常压下，向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中依次加入26份保护胶体和水，并持续搅拌至保护胶体呈均匀分散状态；
f：常温常压下，在搅拌反应装置中依次加入120份醋酸乙烯酯、55份混合共聚单体、10份交联单体，持续搅拌至均匀状态成混合单体一，并出料备用；
g：常温常压下，在搅拌反应装置中依次加入含双键聚氨酯低聚物单体和45份醋酸乙烯单体，5份混合共聚单体及10份交联单体，持续搅拌至均匀状态成混合单体二，并出料备用；
h：把聚合釜升温至63℃，往e步骤所得混合物中依次加入5.5份氧化剂、10份交联单体、15份醋酸乙烯酯和10份共聚单体，并反应15分钟；
i：在h步骤所得混合物中加入2.5份还原剂，并在16分钟内把聚合釜升温至75-90℃，然后加入0.5份还原剂，再缓慢滴加0.5份氧化剂，滴加时间12分钟；
j：边搅拌边往i步骤所得混合物中滴加混合单体一，滴加时间63分钟，然后边搅拌边滴加混合单体二，滴加时间63分钟；
k：j步骤滴加完毕后，把聚合釜温度控制在80℃熟化42分钟，过滤出料即得聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液。
根据GB/T 1733-1993漆膜耐水性测试，本发明聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液的涂膜试样均无出现起泡、变色的现象。根据欧洲标准DIN EN204 D3测定，本发明聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液的涂膜试样在室温泡水4天后的湿强度为2.6N/mm2。而根据涂膜耐寒测试（在试样上均匀涂擦乳液，并置于低温箱内，温度控制在-20℃，并持续38小时），本发明聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液的涂膜试样均无出现开裂、剥离。
实施例5
本发明的聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液包括水、醋酸乙烯酯、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、聚对苯二甲酸二乙二醇酯、聚邻苯二甲酸丙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙二醇、聚乙二醇丙二醇醚、甘油引发三元醇、三羟甲基丙烷引发三元醇、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、金属催化剂T-12、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、羟乙基乙二胺、乙二胺、水解聚乙烯醇、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸丁酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸环己酯、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、35%叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰、酒石酸、亚铁盐、亚硫酸氢钠。上述组分含量按质量份数算分别为：水450份、醋酸乙烯酯220份、二羟甲基丙酸4份、二羟甲基丁酸4份、聚对苯二甲酸二乙二醇酯10份、聚邻苯二甲酸丙二醇酯20份、聚丁二酸丁二醇酯20份、聚乙二醇20份、聚丙二醇20份、甘油引发三元醇13份、三羟甲基丙烷引发三元醇14份、六亚甲基二异氰酸酯5份、二苯基甲烷二异氰酸酯10份、二环己基甲烷二异氰酸酯10份、丙烯酸羟乙酯2份、甲基丙烯酸羟丙酯2份、金属催化剂T-12 0.1份、甲基二乙醇胺0.5份、三乙醇胺0.4份、羟乙基乙二胺0.4份、乙二胺0.4份、水解聚乙烯醇34份、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺20份、N-羟甲基丙烯酰胺20份、丙烯酸丁酯20份、叔碳酸乙烯酯30份、丙烯酸环己酯30份、过硫酸钠1.5份、过硫酸铵1份、过氧化氢2.5份、35%叔丁基过氧化氢1份、过氧化二苯甲酰2份、酒石酸1.5份、亚铁盐2份、亚硫酸氢钠0.5份。
本发明聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液的制备方法包括以下步骤：
一、含双键聚氨酯低聚物单体的制备
a：在常压80℃环境下，向带有搅拌器、冷凝器的聚合釜中依次加入含亲水性基团的二元醇、大分子二元醇及聚醚三元醇，并持续搅拌35分钟至其完全溶解；
b：往a步骤的混合物中加入异氰酸酯，并保持温度在70℃，反应2.5小时，然后保温40分钟，加入金属催化剂T-12促使反应完全；
c：往b步骤的混合物中加入含单羟基不饱和单体，并保持温度在70℃，反应1.5小时；
d：往c步骤的混合物中加入扩链剂，并反应37分钟，即可得含双键聚氨酯低聚物单体；
二、聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液的制备
e：常温常压下，向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的聚合釜中依次加入34份保护胶体和水，并持续搅拌至保护胶体呈均匀分散状态；
f：常温常压下，在搅拌反应装置中依次加入160份醋酸乙烯酯、50份混合共聚单体、10份交联单体，持续搅拌至均匀状态成混合单体一，并出料备用；
g：常温常压下，在搅拌反应装置中依次加入含双键聚氨酯低聚物单体、15份混合共聚单体及20份交联单体和10份醋酸乙烯酯，持续搅拌至均匀状态成混合单体二，并出料备用；
h：把聚合釜升温至67℃，往e步骤所得混合物中依次加入7.5份氧化剂、10份交联单体、50份醋酸乙烯酯和15份混合共聚单体，并反应18分钟；
i：在h步骤所得混合物中加入3.5份还原剂，并在18分钟内把聚合釜升温至87℃，然后加入0.5份还原剂，再缓慢滴加0.5份氧化剂，滴加时间15分钟；
j：边搅拌边往i步骤所得混合物中滴加混合单体一，滴加时间75分钟，然后边搅拌边滴加混合单体二，滴加时间75分钟；
k：j步骤滴加完毕后，把聚合釜温度控制在82℃熟化53分钟，过滤出料即得聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液。
根据GB/T 1733-1993漆膜耐水性测试，本发明聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液的涂膜试样均无出现起泡、变色的现象。根据欧洲标准DIN EN204 D3测定，本发明聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液的涂膜试样在室温泡水4天后的湿强度为2.7N/mm2。而根据涂膜耐寒测试（在试样上均匀涂擦乳液，并置于低温箱内，温度控制在-20℃，并持续43小时），本发明聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液的涂膜试样均无出现开裂、剥离。
值得注意的是，在上面任何一组实验中，如果将单体一与单体二对调使用，反应基本不能进行下去。即使合成反应能够勉强进行，但所做出的乳液中出现产生很多固体颗粒从而失去了乳液的应用价值。
表一（成分单位为质量份数）