用于合成醋酸乙烯的方法

文档序号:9822084阅读:632来源:国知局
用于合成醋酸乙烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于合成醋酸己帰的方法。
【背景技术】
[000引醋酸己帰,即己酸己帰醋(vin^ acetate,简称VAC或VAM),在室温下是无色透 明易燃的液体,带有甜的離香味。它是世界上产量较大的有机化工原料之一,广泛用于生产 聚醋酸己帰(PVAc)、聚己帰醇、涂料、浆料、粘合剂、维绝、薄膜、己帰基共聚树脂、缩醒树脂 等一系列化工和化纤产品,广泛用于各行各业。
[0003] 醋酸己帰的生产国内外均采用己帰气相法和己快气相法工艺,属于石油化工工艺 路线,自C1化学兴起后,20世纪80年代,美国哈尔康化alcon)公司和英国石油度巧公司先 后提出由甲醇和合成气制备醋酸己帰的新工艺-撰基法合成醋酸己帰。该工艺不依赖石油 化工原料,而是通过醋酸甲醋与合成气的撰基化反应,合成中间体双醋酸亚己醋巧孤A),再 经过热裂解生产醋酸己帰和醋酸。整个工艺的新颖部分是醋酸甲醋的加氨甲醜化反应,催 化剂用氯化姥并用目-甲基化巧和贿甲焼改性,一氧化碳插入反应是整个技术的关键点。
[0004] 美国专利 US5354886(标题为;Catalysts on inorganic carriers for pro化cing et的lidene diacetate)提到将化CI3或者姥化合物负载在娃藻±、氧化铁、氧 化镇、氧化铅和氧化锋上制成负载型催化剂。W醋酸甲醋、一氧化碳和氨气为原料,在极性 溶剂条件下,在上述催化剂下反应合成双醋酸亚己醋。US4843170(标题为;Process化r pro化ing vinyl acetate)中提到利用氨因酸、硫酸、硝酸、多磯酸、苯礙酸、烷基礙酸等作 为双醋酸亚己醋裂解制备醋酸己帰的催化剂。上述方法在合成醋酸己帰过程中存在醋酸己 帰收率低和选择性不高的问题。

【发明内容】

[0005] 本发明所要解决的技术问题是醋酸己帰收率低及选择性不高的问题,提供一种新 的醋酸己帰制备所用的方法,该方法具有醋酸己帰收率高和选择性高的特点。
[0006] 为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下;醋酸己帰制备所用的方法, 包括W下步骤:(1) W醋酸甲醋、一氧化碳和氨气为原料,在撰基化催化剂存在下进行撰基 化反应获得双醋酸亚己醋;(2)在裂解催化剂存在下,使双醋酸亚己醋裂解获得醋酸己帰; 其中,所述撰基化催化剂采用Si化、A12化或者其混合物为载体,活性组分包括选自铁系元素 的至少一种、碱±金属和选自IB和VA中的至少一种金属元素。优选所述活性组分同时包括 铁系元素、碱±金属、选自IB中的至少一种金属元素和选自VA中的至少一种金属元素。此 时IB的金属元素与VA的金属元素之间在提高醋酸己帰选择性和收率方面具有协同作用。
[0007] 上述技术方案中,所述铁系元素优选自铁、钻和媒中的至少一种。
[0008] 上述技术方案中,所述碱±金属优选自皱、镇、巧、餓和顿中的至少一种。
[0009] 上述技术方案中,所述IB金属优选自铜、银和金中的至少一种。
[0010] 上述技术方案中,所述VA金属优选自錬和银中的至少一种。
[0011] 作为更优选的技术方案,所述活性组分同时包括铁系元素(例如铁系元素可W是 但不限于钻、媒、钻和媒)、碱±金属、W及金元素和錬元素中的至少一种,而碱±金属同时 包括皱和餓;作为更更优选的技术方案,所述活性组分同时包括铁系元素(例如铁系元素 可W是但不限于钻、媒、钻和媒)、碱±金属、金元素和錬元素,而碱±金属同时包括皱和餓; 作为最优选的技术方案,所述活性组分同时包括铁系元素、碱±金属、金元素和錬元素,而 碱±金属同时包括皱和餓,铁系元素同时包括钻和媒。
[0012] 上述技术方案中,所述撰基化催化剂中铁系元素的含量优选为3. 00~15. OOg/L, 更优选为7. 0~12. Og/L ;所述撰基化催化剂中碱±金属的含量优选为0. 10~5. OOg/L, 更优选为1. 00~4. OOg/L ;所述撰基化催化剂中选自IB和VA中金属的至少一种含量优选 为0. 50~8. 00邑/1,更优选为1. 0~5. Og/L。所述撰基化催化剂所用的载体比表面优选为 50~300m2/g,更优选为150~200m2/g,孔容优选为0. 80~1. 20,更优选为0. 90~1. 00。 上述技术方案中所述贿化物优选为贿甲焼。
[0013] 上述技术方案中,所述撰基化催化剂可W采用的制备方法,包括如下步骤:
[0014] ①按催化剂的组成将铁系元素的化合物、碱±金属的化合物、IB和VA中金属的化 合物的溶液与载体混合;
[001引②干燥。
[0016] 上述技术方案中,步骤①所述铁系元素的化合物优选自二茂铁、撰基钻、醋酸钻、 硝酸钻、氯化钻、撰基媒和氯化媒中的至少一种。步骤①所述碱±金属化合物优选自碱±金 属氧化物、碱±金属氯化物、碱±金属硝酸盐、碱±金属硫酸盐和碱±金属醋酸盐中的至少 一种。步骤①所述IB金属化合物优选自硫酸四氨合铜、硝酸铜、氯化铜、硝酸银、醋酸银、 银氨溶液、氯金酸和四氯金酸倭中的至少一种。步骤①所述VA中金属化合物优选自碱式 碳酸银、硫酸银、氯化银、硫酸錬和氯化錬中的至少一种。步骤②所述干燥温度优选为80~ 120°C,更优选为100~120°C。
[0017] 上述技术方案中,按催化剂的组成将包括铁系元素的化合物、碱±金属的化合物、 IB和VA中金属的化合物与载体混合方式没有特别限制,它们的水溶液与载体接触的时机 也没有特别限制。例如可W在将本发明按催化剂的组成将包括铁系元素的化合物、碱±金 属的化合物、IB和VA中金属的化合物先混合溶于水,也可W是将它们的化合物依次形成水 溶液后进行混合再与载体接触,还可W不同顺序与载体接触得到所述催化剂。
[0018] 本发明的关键在于撰基化催化剂,在得到撰基化催化剂W后,通过使撰基化催化 剂与所述助催化剂接触即可用于撰基化反应。撰基化催化剂与助催化剂接触的方式没有特 别限制,对使两者接触的时机也没有特别限制。例如可W在将本发明撰基化催化剂用于化 学反应之前使两者接触形成所述催化剂,还可W使两者在本发明催化剂所应用的反应体系 中接触使催化剂原位生成。
[0019] 本发明的关键是撰基化催化剂的选择,本领域技术人员知道如何根据实际需要确 定合适的反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是,上述技术方案中反应的温度 优选为130~20(TC;反应的压力优选为3. 0~10.0 MPa ;反应的时间优选为3. 0~10.0 h。 一氧化碳与氨气的摩尔比优选为0. 10~10. 0。
[0020] 本发明醋酸甲醋合成醋酸己帰的方法中,步骤(1)结束后,可W对撰基化反应的 混合物进行分离获得目标产物双醋酸亚己醋再进行步骤(2),也可W步骤(1)生成双醋酸 亚己醋后不分离出来直接进行步骤(2)。本领域技术人员熟知选择合适的裂解催化剂和确 定合适的裂解反应温度、时间和物料配比。常用的裂解催化剂有质子酸(如HI、皿r、肥1、 HF、&8〇4、H3PO4、HN03、H3BO3、肥1〇3、皿r〇3、HI03、多磯酸、烷基礙酸、苯礙酸等)、路易斯酸 (如 IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII 金属因素化合物)。本发明中 优选苯礙酸作为裂解催化剂,合适的裂解温度优选为100~18(TC ;裂解反应压力优选0~ 1. OMPa ;裂解反应时间优选为10~60min ;苯礙酸裂解催化剂占原料总量的3. 0~7. 0% ; 溶剂优选醋酸和醋酢中的至少一种。
[0021] 本发明产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MAS巧分析,按 下列公式计算醋酸甲醋的转化率和醋酸己帰的收率和选择性:
[0022]
[0023]
[0024] 与现有技术相比,本发明的关键是步骤(1)撰基化催化剂的活性组分中包括一定 量的铁系元素、碱±金属和选自IB和VA中的至少一种金属元素,有利于提高催化剂的活性 和稳定性,从而提高了醋酸己帰的收率和选择性。
[0025] 实验结果表明,本发明所制备的醋酸己帰的收率达58. 25 %,选择性达到 81. 36%,取得了较好的技术效果,尤其是撰基化催化剂中活性组分同时包括铁系元素、碱 ±金属、选自IB中的至少一种金属元素和选自VA中的至少一种金属元素时,取得了更加突 出的技术效果,可W用于醋酸己帰的合成中。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】 [002引【实施例1】
[0027] 撰基化催化剂的制备:将含9. 35g Co、含3. 20g Be和含1. 85g Au的C〇2(C0)s、 BeClz和畑4A11CI4 ·2&0充分混合溶解于浓度为lOwt %的醋酸中,得到浸溃液400ml,将1.化 比表面为170m2/g,孔容为0. 97,直径为5. 6mm的球形Si化载体浸溃在上述浸溃液中,静置 化于10(TC干燥,得到所述催化剂。所述撰基化催化剂经ICP分析,Co含量为9. 35g/l,Be 含量 3. 20g/l,Au 含量 1. 85g/L。
[002引醋酸己帰的合成:
[002引 步骤(1);将1. 5mol醋酸、0. 05mol撰基化催化剂、0. lOmol贿甲焼和0. 45mol醋 酸甲醋加入500ml铁材反应蓋内,先用氮气排出蓋内空气后充压至2. OMPa,然后通入一氧 化碳和氨气直至压力8. 2MPa,提高揽拌速度至1200rpm,同时揽拌加热升温至反应温度,控 制反应温度为176°C,一氧化碳与氨气的摩尔比为2:1,持续反应7.化后,停止反应。将反 应蓋降至室温,将反应得到的产物用水洗涂3次,有机物进入油相,经精傭提纯除去溶剂、 醋酸己醋、己醒w及其他副产物,得到双醋酸亚己醋。
[0030] 步骤(2);将上述双醋酸亚己醋20ml、醋酢30ml、0.01mol苯礙酸加入容积为 150ml反应蓋的精傭反应培,先用氮气排出蓋内空
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