专利名称：一种醋酸乙烯反应循环气脱除二氧化碳的工艺的制作方法
技术领域：
本发明属气体净化技术领域，具体涉及ー种从含有大量こ烯以及一定量氧气和醋酸蒸汽，氧化合成生产醋酸こ烯(VAM)的循环气中脱除CO2的エ艺。
背景技术：
采用こ烯、氧气和醋酸蒸汽在贵金属催化剂作用下反应，反应产物经分离，精馏得到VAM产品。VAM氧化反应的主要反应方程式如下
C2H4 + CH3COOH + '/2 O2 -> CH3C00CHCH2 + H2O
C2H4 + 3 O2 -> 2 CO2 + 2 H2O
式中可见，在醋酸、こ烯氧化生成醋酸こ烯过程中生成一定量CO2,必须将其从合成循环气中脱除，才能保持催化反应效率。CO2脱除系统的主要作用是从VAM反应循环气流股中脱除反应的副产物CO2,使循环气体系中的组分浓度保持稳定。CO2脱除系统是ー个完整并相对独立的エ艺单元，它的基本功能是将来自VAM反应单元的富CO2循环气，脱除其中的大部分CO2后，再将贫CO2净化气送回VAM反应循环系统。由于循环气体中存在氧气，因此CO2的脱除需采用热碳酸钾溶液，并采用我们已经开发的专利ZL 2006 I 0166303. 6以无机活化剂为主，以避免有机物与脱碳溶液发生副反应。其エ艺流程的溶液再生部分采用我们已经开发的专利ZL 98100929.8以加压再生塔的带压再生气为动カ去抽吸常压再生塔方式的双塔变压再生节能技术，通过改进开发了 VAM反应循环气脱碳变压再生节能エ艺流程。由于VAM反应循环气进入脱碳系统，在吸收塔顶部脱除其中的大部分CO2后，こ烯和氧气浓度处于爆炸范围，必须采取措施保证安全。此外，溶液再生的CO2气中，含有非甲烷烃类超过环保规定排放浓度2 10倍，必须进行处理。
发明内容
本发明的目的是针对脱除醋酸こ烯反应循环气体流股中反应的副产物CO2的气体组成的特殊性，提出相应的脱碳エ艺。本发明エ艺采用的吸收溶剂的组成包括碳酸钾和无机活化剂，根据不同的エ艺、设备条件和指标要求，其配比可以有比较大幅度的变化。一般地，碳酸钾重量浓度10飞0% (优选15 35%);无机活化剂为偏钒酸钾、硼酸、亚硒酸、锑酸、碲酸中的ー种或多种的混合物，总重量浓度广30% (优选5 30%)。活化剂可以是硼酸H3BO3占溶液重量浓度:T30% (优选5 25 %);活化剂中偏钒酸钾KVO3重量浓度0. f 20% (优选0. 5 15 %);而亚硒酸、锑酸、碲酸中的ー种或多种的混合物，重量浓度0 3%。本发明的主要技术方案采用碳酸钾和无机活化剂水溶液脱除CO2，其特征是总液量(重量百分含量，下同)1010%的贫液经贫液冷却器温度降低到6(T10(TC后进入吸收塔上部第一段填料，6(T90%半贫液直接进入吸收塔中部；溶液的解吸采用变压再生节能技术，使用加压再生塔顶带压再生气为动力，通过可调式喷射器对常压再生塔产生抽吸，使加压再生塔与常压再生塔两个塔之间形成压差，其中加压再生塔顶压カ控制在表压0. 05、. 15MPa，常压再生塔顶压カ控制在表压-0. 05、. 05 MPa,使得两塔塔底溶液沸点产生8 20°C的温差，由此加压再生塔顶出来的再生气中水蒸汽与CO2的mol比值减少到0. 8 I. 2 :1。一般地，在本发明的エ艺中
(I)吸收塔改变通常的一段吸收エ艺，采用两段吸收。总液量10 40% (优选15 35%)的贫液经贫液泵加压，经贫液冷却器温度降低到6(T10(TC (优选7(T90°C)后进入吸收塔上部填料之上(填料可以分成I层 5层)。总液量90飞0% (优选85 65%)的半贫液经半贫液泵加压直接进入吸收塔中部，当喷淋密度比较大时可选用大通量散堆填料(优选梅花扁环)。(2)溶液解吸改变现有的单塔再生エ艺，采用改进的双塔变压再生节能技术，从吸收塔底出来的吸收富液经过液力透平回收能量减压后，进入碳酸盐富液闪蒸罐，闪蒸压カ0. 2^1. 2MPa (表)(优选0. n. OMPa (表))，闪蒸后的碳酸盐溶液进入加压再生塔顶部，进行二次闪蒸，闪蒸压力0. 05^0. 15MPa (表)(优选0. 06^0. 12MPa (表))。闪蒸出的气体作为再生气喷射器的动カ去抽吸常压再生塔，使常压再生塔塔顶压カ在-0. 04、. 04MPa (表)(优选-0. 02^0. 02MPa (表))，由此可增大半贫液解吸推动力。(3)从加压再生塔底部出来的带有一定压カ和较高温度的溶液进入贫液闪蒸罐，闪蒸出大量水蒸汽送入常压再生塔下部，供半贫液解吸使用。
根据两个再生塔的压カ差，决定两个塔的溶液沸点差，可以将加压再生塔底部再沸器出来的135°C左右的蒸汽和凝液混合流股送到常压再生塔底部再沸器再次使用，温度降到110°C左右的凝液送回水处理。常压再生塔的半贫液再生不需要任何外供热源，从而实现节倉^:。采用本发明在醋酸こ烯合成循环气脱除ニ氧化碳时，不仅降低吸收塔出口净化气中CO2残留量；而且可以使溶液再生热耗降低30%以上。(4)在吸收塔顶部脱除了大部分CO2之后的浄化气，こ烯和氧气浓度处于爆炸范围，必须安装三组以上温度、压カ联锁报警装置，保证安全。(5)为了保证溶液再生气达到环保要求，排放气中的非甲烷烃类小于120 mg//m3,本发明采取“循环气水洗、富液闪蒸与尾气催化氧化处理”三者相配合的エ艺，通过水洗洗去循环气中大部分醋酸，水洗温度为(T40°C，循环洗涤水量2(T500m3/h，通过补充脱盐水、排放循环水移出醋酸；通过富液闪蒸分离出一部分溶入脱碳溶液的こ烯，闪蒸压カ为0.n. OMPa ;排放的再生CO2气中残留的非甲烷烃类浓度超过环保规定2 10倍，采取钯钼催化剂氧化的方法将有机物氧化成为CO2和水。向再生气补入空气，换热到20(T350°C后进入催化剂床层，在钯钼催化剂的表面将有机物氧化成CO2和水，达到环保标准后排放。
附图为本发明实施例エ艺流程简图。附图中，I —循环气水洗塔；2 —净化气水洗塔；3 —吸收塔；4 —常压再生塔；5 —加压再生塔；6 —富液闪蒸罐；7 —贫液闪蒸罐；8 —被吸气冷却分离器；9 一再生气喷射器；10 一再生气冷却分离器；11 一空气喷射器；12 —鼓风机；13 —再生气换热器；14 一再生气加热器；15 —催化氧化反应器；16 —循环洗涤水泵I ;17 —循环洗涤水泵II ；18 一半贫液泵；19 一贫液泵；20 —贫富液换热器；21 —贫液冷却器；22 —煮沸器I ;23 —煮沸器II ；24 —补液泵。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明加以详细描述。本发明实施例的エ艺流程如附图I所示，出醋酸こ烯合成塔的气体经循环压缩机进入脱碳单元，首先经循环气水洗塔(I)洗去醋酸等杂质，再与被吸气在换热器(8)加热升温后进入吸收塔(3)，脱除大部分CO2后经过净化气水洗塔(2)洗去夹带的碱液返回合成单
J Li o 从吸收塔底出来的吸收富液经过透平回收能量，贫富液换热器(20)升温后进入富液闪蒸罐(6)，闪蒸出含烃气体送燃气管网，不仅回收部分含烃气体也减少排放的再生气处理烃类的难度。闪蒸后的碳酸盐溶液进入加压再生塔(5)顶部二次闪蒸，闪蒸出的气体作为再生气喷射器(9)动カ去抽吸常压再生塔(4)，可増大溶液解吸推动カ；溶液则进入(5)气提段利用蒸汽加热气提使溶液解吸再生，并在塔底的再沸器(22)中溶液进ー步煮沸解吸形成贫液，从加压再生塔底部出来的带有一定压カ和较高温度的贫液进入贫液闪蒸罐(7)，从闪蒸罐底部出来的贫液，由贫液泵(19)泵回吸收塔顶部循环使用。贫液闪蒸罐(7)闪蒸出的蒸汽则送入常压再生塔(4)下部，给半贫液解吸使用。根据两个再生塔的压カ差，决定两个塔的溶液沸点差，可以将加压再生塔底部再沸器(22)出来的135°C左右的蒸汽和凝液混合流股送到常压再生塔底部再沸器(23)再次使用，温度降到110°C左右的凝液送回水处理。由此，常压再生塔(4)的半贫液再生不需要任何外供热源，从而实现节能。从常压再生塔底出来的半贫液，经半贫液泵(18)加压后，泵入吸收塔中部，ィ盾环使用。由于喷射器(9)出来经过再生气冷却分离器水冷后的再生气中含有的非甲烷烃类浓度超过国家环保标准，经过空气喷射器(11)补入鼓风机(12)的空气后、由换热器(13)、加热器(14)将再生气加热到20(T300 V，进入催化氧化反应器(15)，将烃类氧化成CO2和水，达标合格排放或送后エ序使用。实施例I (以下实施例中浓度均指(Wt) %)
ー个醋酸こ烯(VAM)循环气脱碳单元，采用碳酸钾浓度15 %，活化剂偏钒酸钾KVO3浓度6 %，活化剂硼酸H3BO3浓度25 %，活化剂亚硒酸2 % ;吸收塔采取两段吸收，塔底进入的5365 Kmol/h循环气与塔顶部、中部进来的冷、热贫液逆流接触脱除ニ氧化碳，吸收操作的温度是塔顶70°C、塔底105°C，压カ2. 2 MPa (表)，循环气入塔CO2含量为14 mol %，出吸收塔净化气残留C02〈0.9 mol %，满足环氧こ烷/こニ醇合成循环气C02〈1.0 mol %的要求。采用改进双塔变压再生，加压再生塔顶压カ为0. OSMPa (表)通过压カ调节回路保持稳定，塔底碳酸盐溶液沸点提高到约120°C，采用加压再生塔再生气作为动カ，通过可调式喷射器使常压再生塔顶压カ控制在0. OlMPa (表)，使得两塔底溶液沸点产生12°C的温差，溶液再生热耗降低30%以上。再生的CO2气经过处理可以达到国家环保规定的排放标准。
实施例2
ー个醋酸こ烯(VAM)循环气脱碳单元，采用碳酸钾浓度20%，活化剂偏钒酸钾KVO3浓度8 %，活化剂硼酸H3BO3浓度20%，活化剂亚硒酸I. 5% ;吸收塔采取两段吸收，塔底进入的4286 Kmol/h循环气与塔顶部、中部进来的冷、热贫液逆流接触脱除ニ氧化碳，吸收操作的温度塔顶80°C、塔底109°C，压カ1.8 MPa (表)，循环气入塔CO2含量为8 mol %，出吸收塔残留C02〈0.6 mol %,满足环氧こ烧/こニ醇合成循环气C02〈0. 9 mol %的要求。采用改进双塔变压再生，加压再生塔顶压カ为0. 09MPa (表)通过压カ调节回路保持稳定，塔底碳酸盐溶液沸点提高到约122°C，采用0. 09MPa (表)加压再生塔再生气作为动力，通过可调式喷射器使常压再生塔顶压カ控制在0. 002MPa (表)，使得两塔底溶液沸点产生15°C的温差，溶液再生热耗降低30%以上。再生的CO2气经过处理可以达到国家环保规定的排放标准。实施例3
ー个醋酸こ烯(VAM)循环气脱碳单元，采用碳酸钾浓度30 %，活化剂偏钒酸钾KVO3浓度2%，活化剂硼酸H3BO3浓度15%，活化剂锑酸3% ;吸收塔采取两段吸收，塔底进入的6980 Kmol/h循环气与冷、热贫液逆流接触脱除ニ氧化碳，吸收操作的温度塔顶70°C、塔底110°C，压カI. 8 MPa (表)，循环气入塔CO2含量为2. 36 mol %，出吸收塔残留C02〈0. 45 mol%，满足环氧こ烷/こニ醇合成循环气C02〈0.5 mol %的要求。采用改进双塔变压再生，カロ压再生塔顶压カ为0. IOMPa (表)，塔底碳酸盐溶液沸点提高到约125°C，采用加压再生塔再生气作为动カ，通过可调式喷射器使常压再生塔顶压カ控制在-0. 002MPa (表)，使得两塔底溶液沸点产生18°C的温差，溶液的再生热耗降低35%以上。再生的CO2气经过处理可以达到国家环保规定的排放标准。实施例4
ー个醋酸こ烯(VAM)循环气脱碳单元，采用碳酸钾浓度35%，活化剂偏钒酸钾KVO3浓度9%，活化剂硼酸H3BO3浓度40%，活化剂碲酸2% ;吸收塔采取两段吸收，塔底进入的10896Kmol/h循环气与塔顶部、中部进来的冷、热贫液逆流接触脱除ニ氧化碳，吸收操作的温度塔顶80°C、塔底110°C，压カ2.4 MPa (表)，循环气入塔CO2含量为15.6 mol %，出吸收塔残留C02<0. 7 mol %，满足环氧こ烷/こニ醇合成循环气C02〈0.9 mol %的要求。采用改进双塔变压再生，加压再生塔顶压カ为0. 09MPa (表)通过压カ调节回路保持稳定，塔底碳酸盐溶液沸点提高到约122°C，采用加压再生塔再生气作为动カ，通过可调式喷射器使常压再生塔顶压カ控制在-0. 002MPa (表)，使得两塔底溶液沸点产生13°C的温差，溶液的再生热耗降低33%以上。再生的CO2气经过处理可以达到国家环保规定的排放标准。
权利要求
1.ー种醋酸こ烯反应循环气脱除ニ氧化碳的エ艺，采用碳酸钾和无机活化剂水溶液脱除CO2，其特征在于在吸收塔采用两段吸收，总液量重量百分含量1(T40%的贫液经贫液冷却器温度降低到6(noo°c后进入吸收塔上部第一段填料，总液量重量百分含量60、0%的半贫液直接进入吸收塔中部；溶液的解吸采用变压再生节能技木，使用加压再生塔顶带压再生气为动力，通过可调式喷射器对常压再生塔产生抽吸，使加压再生塔与常压再生塔两个塔之间形成压差，其中加压再生塔顶压カ控制在表压0. 05^0. 15MPa，常压再生塔顶压カ控制在表压-0. 05、. 05 MPa,使得两塔塔底溶液沸点产生8 20°C的温差，由此加压再生塔顶出来的再生气中水蒸汽与CO2的mo I比值减少到0. 8 I. 2:1。
2.如权利要求I所述的エ艺，其特征在于加压再生塔顶压カ控制在表压0. 06^0. 12MPa，常压再生塔顶压カ控制在表压-0. 04^0. 04Mpa。
3.如权利要求I所述的エ艺，其特征是采取“循环气水洗，富液闪蒸和尾气催化氧化处理”相配合的エ艺，通过水洗洗去循环气中大部分醋酸；通过富液闪蒸分离出大部分溶入脱 碳溶液的こ烯；采取催化氧化的方法将再生气中残留的有机物氧化成为CO2和水，达到环保标准。
4.如权利要求3所述的エ艺，其特征在于通过水洗洗去循环气中反应后残余的醋酸，水洗温度为1(T40°C，循环洗涤水量2(T500m3/h，通过补充脱盐水、排放循环水移出洗下来的醋酸。
5.如权利要求3所述的エ艺，其特征在于通过富液闪蒸分离出一部分溶入脱碳溶液中的こ烯，闪蒸压カ为0. n. OMpa0
6.如权利要求3所述的エ艺，其特征在于采取催化氧化的方法将再生气中的有机物氧化成为CO2和水，即向再生气补入空气，换热到20(T350°C后进入催化剂床层，在钯钼催化剂的表面将有机物氧化成CO2和水，达到环保标准后排放。
7.如权利要求I所述的エ艺，其特征在于在吸收塔顶部脱除了大部分CO2之后的浄化气，主要成分是こ烯和氧气，有可能达到爆炸条件，需安装三组以上温度、压カ联锁报警，保证安全。
全文摘要
本发明是针对从含有大量烃类以及一定量氧气和醋酸蒸汽氧化合成生产醋酸乙烯(VAM)的循环气中脱除CO2而提出的一种醋酸乙烯(VAM)合成循环气碳酸钾和无机活化剂水溶液脱除二氧化碳工艺，它包括采用适宜流量分配和温度控制的两段吸收工艺；溶液的解吸则采用改进变压再生节能技术，利用可调式喷射器对常压再生塔的抽吸作用使加压再生塔与常压再生塔两个塔之间形成压差,抽吸出含有大量水蒸汽的混合气供常压再生塔气提再生。在脱除醋酸乙烯(VAM)合成循环气中CO2时，采用本发明的脱碳工艺，可使脱碳后循环气中残留的CO2大幅度降低，同时溶液再生热耗比常规碳酸钾脱碳工艺降低30%以上。再生的CO2气经过处理可以达到国家环保规定的排放标准。
文档编号B01D53/62GK102641653SQ20121012330
公开日2012年8月22日 申请日期2012年4月25日 优先权日2012年4月25日
发明者刘蓓, 张叶, 徐莉, 王祥云 申请人:中国石油化工股份有限公司, 南化集团研究院