从磷酸钙盐生产工艺的尾气中回收二氧化碳的方法

专利名称：从磷酸钙盐生产工艺的尾气中回收二氧化碳的方法
技术领域：
本发明属于化工或环保技术领域，涉及工业废气治理和废气资源化技术，尤其是从磷酸钙盐生产工艺的尾气中回收提纯二氧化碳的方法。
背景技术：
磷酸钙盐产品多用作饲料添加剂，适用于水生动物、家禽和家畜，它可以促进动物对饲料的消化力，增加动物的重量，而且能治疗佝偻病、软骨病等。此外，磷酸钙盐还广泛应用于食品、化工、建材、医疗等行业。磷酸氢钙可以用于制造玻璃、肥料、塑料稳定剂、矿物补充剂等；磷酸三钙可以用作食品添加剂，临床上作为人工骨植入修复骨骼，还可以制作生物陶瓷和水泥等，因此社会需求很高，工业产量很大。
磷酸钙盐生产方法主要有磷酸钠法、过磷酸钙法和磷酸法，其中属于磷酸法之一的两步中和法是将碳酸钙悬浮液加入到热磷酸溶液中，当pH达到2.5～3.0时，停止加入碳酸钙，并改用滴加饱和氢氧化钙溶液，并将温度控制在30～40℃。pH值不断上升，直到8.0以上时，停止加入氢氧化钙乳浊液，通过控制沉淀组成中CaO/P2O5的摩尔比来制取不同种类的磷酸钙盐(磷酸氢钙、磷酸二氢钙或磷酸钙)，然后经过过滤、洗涤、离心、脱水、干燥，制得磷酸钙盐成品。工艺过程的反应机理如下pH值为2.5～3.0时，CaCO3+2H3PO4→Ca(H2PO4)2+H2O+CO2↑CaCO3+H3PO4→CaHPO4↓+H2O+CO2↑CaCO3+Ca(H2PO4)2→2CaHPO4↓+H2O+CO2↑pH值为8.1以上时，Ca(OH)2+2CaHPO4→Ca3(PO4)2↓+2H2O3Ca(OH)2+2H3PO4→Ca3(PO4)2↓+6H2O通过分析可知，碳酸钙中和法生产磷酸钙盐的过程将产生富含二氧化碳的生产尾气，其组成为(体积分数)CO285～95％、HF 1～3％、HCl 0.5～1％、H2S 0.2～0.5％、HCHO 0.05～0.1％、HCOOH 0.03～0.05％、O20.5～1.5％、N22～4.5％、H2O 1～5％。
二氧化碳是温室气体，人类对化石原料的大量使用，导致大气中CO2含量显著增加，已从工业革命前的270～280μmol/mol增加到目前的370～380μmol/mol，增幅超过30％，并且仍以年均0.5％的速度递增。据预测，到2050年大气中CO2浓度可达工业革命前的2倍，即550μmol/mol左右。目前，我国CO2排放量30多亿吨，约占世界的10％，被有效利用的仅85万吨左右，而实际需求量约200万吨，并以每年5％左右的速度增长。为了解决能源紧缺问题，缓解全球变暖和减轻大气污染，大力开展CO2资源的综合开发利用显得十分重要。
目前世界上饲料磷酸钙盐年生产能力超过1000万吨，其中我国磷酸钙盐饲料添加剂的需求量达到100万吨以上，其他行业的需求量也在40万吨左右。我国磷酸钙盐的生产以磷酸法为主，以石灰乳和石灰石为中和剂，并且廉价的石灰石逐渐取代了碱石灰，生产中二氧化碳排量也迅速增加，预计磷酸钙盐行业每年将产生二氧化碳气体20万吨左右，并以每年2～3％速度增长。
二氧化碳广泛应用于工农业生产，农业上主要用于食品贮存和保鲜、温室气肥及人工降雨，工业上主要用于制冷、电焊、采油、化工合成、烟丝膨胀、超临界萃取和食品添加剂。

发明内容
本发明的目的是提供一种回收磷酸钙盐生产工艺中产生的富含二氧化碳的生产尾气将其分离提纯为二氧化碳产品的方法。意义在于从化工产品的生产过程中回收资源，降低温室气体的排放量，在保护环境的同时提高经济效益。
针对磷酸钙盐生产工艺尾气的杂质成分为HF、HCl、H2S、HCHO、HCOOH、O2、N2和H2O，本发明采取了以下步骤(1)常温常压下，混合气进入气水分离器底部的进口，经过自然沉降及气水分离器上部的斜板和不锈钢丝网的过滤，去除直径大于5μm的液滴，混合气从气水分离器顶部滤出通入碳酸盐或碳酸氢盐吸收柱底部进口。
(2)采用内部装填50～150目纯度95％以上碳酸盐或碳酸氢盐填料的吸收柱中和酸性杂质后，再采用0.05～0.2mol/L的可溶性碳酸盐或可溶性碳酸氢盐以10～30m3/m2·h喷淋速度与残留酸性物质充分接触，两步中和酸性物质。
(3)除去酸性杂质后的气体进入高锰酸钾洗涤塔，在高锰酸钾溶液浓度0.2～2％，喷淋密度5～30m3/m2·h，以及过渡金属氧化物催化的条件下氧化处理，去除有机杂质。
(4)氧化处理后的气体进入水洗塔底部入口净化工艺水以60～100m3/m2·h的喷淋密度与其充分接触，将气流夹带的高锰酸钾雾沫和少量HCl除去。
(5)净化后气体再经气水分离器过滤进一步净化，然后送入贮气囊。
(6)贮气囊内气体在5～40℃从活性碳吸附柱底部进入，控制气度0.5～3.5m/min，压力1.1～2.3MPa，经吸附净化后气体由吸附柱顶部排出，进入3A分子筛干燥器底部，然后从干燥器顶部排出。
(7)气体从干燥器顶部排出后进入压缩冷冻系统，经压缩机增压，冷冻机组降温，气体中的O2和N2为不凝气由顶部排空，二氧化碳被液化回收。
以上步骤(3)所述过渡金属氧化物为MnO2，CuO，NiO和CoO任取其二，其中掺杂ZnO或CeO2其一，以γ-Al2O3或沸石为载体，采用浸渍法加载过渡金属氧化物后在300～600℃空气气氛中活化1～3h，负载量为0.01～0.1mol/100g载体。
提供两种较佳的过渡金属氧化物的配方为
①MnO20.006～0.06mol，NiO 0.003～0.03mol，掺杂CeO20.001～0.01mol。
②CuO 0.005～0.05mol，CoO 0.004～0.04mol，掺杂ZnO 0.001～0.01mol。
以上步骤(6)所述活性碳填料采用50～100目的颗粒活性碳，在浓度为4～6％的可溶性铁盐溶液中浸渍1～3h，通CO2气体约0.5～2h后，将填料水洗并烘干制成。
以上步骤(1、2)所述碳酸盐或碳酸氢盐填料包括碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸钠、碳酸氢纳、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸镁等；可溶性碳酸盐或可溶性碳酸氢盐包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等。
以上步骤(5、6、7)所述贮气囊采用耐酸碱、耐高压的尼龙聚酯材料，并配置水封器作为防爆装置。
以上步骤可以归纳如下针对应用领域中二氧化碳生产尾气的杂质成分，采用自行设计的气水分离器(图1)捕集过滤得到粗气，结合物理吸附、化学吸收及催化氧化技术提纯二氧化碳气体。
在碳酸钙反应器的排气口利用自行设计的气水分离器(详见附图1)除去气流中夹带的雾沫和水滴；初步净化的气体先通过粒径50～150目的固体碳酸(氢)盐吸收柱，除去气体中残留的酸雾；再进入可溶性碳酸(氢)盐洗涤塔，进一步除去残留酸性杂质；然后进入高锰酸钾洗涤塔，利用过渡金属氧化物催化氧化气体中的少量有机杂质；气体随后进入水洗塔，逆流喷淋洗去高锰酸钾残液，再经气水分离器去除3～5μm以上的雾沫；气体再进入尼龙聚酯材料的贮气囊，以各深度处理；将贮气囊出来的二氧化碳气体先压缩至1.1～2.3MPa，然后在40℃以下进一步用活性碳吸附柱和3A分子筛干燥器除去少量的其余杂质和水分；最后气体进入压缩冷冻系统，将二氧化碳液化，排除氧气和氮气等不凝气，从而得到食品级的二氧化碳产品。
本发明的技术要点如下(1)气水分离器本发明所设计的气水分离器为柱状容器。底部采用挡板隔离沉降的液体，排水口采用软管抱箍连接，只需将软管排水口固定于挡板上缘与壁孔之间的某处，即可以做到随满随排，并能将壁孔液封防止气体泄漏；顶部采用斜板和不锈钢丝网联用除沫，可以将5μm以上的液滴滤除。具体见图1，1-气水分离器主体、2-不锈钢丝网、3-斜板、4-挡板、5-壁孔、6-软管。与气水分离器相连的反应器排气口需进行密封处理，保证进入气水分离器的二氧化碳浓度在85％以上，气体回收率可达到90％左右。
(2)两步中和法除酸二氧化碳混合气中的杂质主要为挥发性无机酸和少量挥发性有机物，其中酸性物质约1～5％，如HF、HCl、H2S和HCOOH等。由于气体中挥发性酸性物质的含量相对较高，可以采用固体碳酸(氢)盐吸收和可溶性碳酸(氢)盐溶液洗涤的两步中和法进行净化处理。常温下混合气先进入固体碳酸(氢)盐吸收柱，其中的酸性物质与50～150目纯度95％以上的碳酸(氢)盐发生中和反应，去除率约80～90％；然后气体再进入可溶性碳酸(氢)盐洗涤塔，采用0.05～0.2mol/L的碳酸(氢)盐溶液以10～20m3/m2·h的喷淋密度逆流接触，经两步中和后混合气中的酸含量大约在0.01～0.05％。
(3)催化氧化技术碳酸钙中和法制备磷酸钙盐的生产尾气中有机杂质含量较少，一般不超过1％，主要来自工业磷酸中的HCHO和HCOOH，可采用催化氧化技术将有机杂质氧化成二氧化碳和水而去除。洗涤塔采用喷洒式的筛板塔或填料塔，催化剂装填于塔板或填料上，采用0.2～2％的高锰酸钾溶液以5～30m3/m2·h的喷淋密度逆流接触洗去有机杂质，空塔气速为0.5～3.5m/s。
催化剂选取与制备采用过渡金属氧化物代替贵金属催化剂，可以降低生产成本，提高净化效率。实验表明，对于HCHO和HCOOH的氧化，MnO2、CuO、NiO和CoO的催化活性较强，同时掺杂少量的ZnO和CeO2对催化剂活性的提高有明显作用。过渡金属氧化物催化剂以20～80目γ-Al2O3或沸石为载体，采用浸渍法加载后需在300～600℃空气气氛中活化1～3小时，负载量为0.01～0.10mol/100gAl2O3(或沸石)。如配方一MnO20.006～0.06mol，NiO 0.003～0.03mol，掺杂CeO20.001～0.01mol；配方二CuO 0.005～0.05mol，CoO 0.004～0.04mol，掺杂ZnO 0.001～0.01mol；即需选用能防止硫中毒的催化剂。
(4)活性碳吸附和3A分子筛干燥经过中和反应和催化氧化后，除空气外剩余的杂质约100～600ppm，水分约0.1～0.5％，可采用活性碳吸附柱和分子筛干燥器串联吸收除去。在5～40℃，混合气体从活性碳吸附柱底部进入，控制气体线速度在0.5～3.5m/min，压力约1.1～2.3MPa，经吸附净化后气体由吸附柱顶部排出并进入3A分子筛干燥器底部，然后从干燥器顶部排出进入纯化系统。为了便于连续生产，活性碳吸附柱和分子筛干燥器均采用双塔式一备一用。颗粒活性碳对低分子有机物的吸附量约为自身重量的20～40％，装填量应保证连续运行1～3周左右，采用电加热再生，运行24～36h，再生4～6h；3A型分子筛填料对水分吸附量约为自身重量的15～25倍，装填量应保证连续运行3～6个月，也采用电加热再生，运行4～7d，再生15～30h。
填料的选择与改进活性碳填料采用50～100目的颗粒活性碳，在浓度为4～6％的可溶性铁盐溶液中浸渍1～3h，通CO2气体约0.5～2h后，将填料水洗并烘干，即得铁盐催化改性活性碳，其比表面积和吸附能力分别为普通活性碳的1.5倍和2倍。分子筛填料采用3A型。
(5)气体提纯液化经深度处理后混合气中二氧化碳含量将达到95％左右，杂质基本为空气。利用压缩机和冷冻机将气体压力维持在1.6～2.5MPa，气体温度维持在-25～-12℃，液化二氧化碳并排除O2和N2等不凝气，得到食品级二氧化碳产品。
本发明是利用气液分离原理、化学吸收法、物理吸附法和低温分离法等气体分离纯化技术将磷酸钙盐生产工艺中的废气回收并提纯出食品级二氧化碳。


图1为气水分离器装置纵剖面示意图。
图2为磷酸钙盐生产中二氧化碳尾气回收提纯工艺流程图。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明作进-步说明。
实施例一来自磷酸钙盐生产工艺的二氧化碳混合气源成分如表1表1二氧化碳混合气源成分

常温常压下，气体由磷酸-碳酸钙反应器出口进入气水分离器底部，直径大于200μm的液滴未到达顶部便已沉降下来，直径在5～200μm的液滴被斜板和不锈钢丝网过滤去除。液体沉降到底部后部分流回反应器，部分积聚在挡板一侧，待液位接近挡板上缘时便自动从软管排出。
磷酸钙生产中的混合气含有大量酸性杂质，采用两步中和法去除。第一步，气体通入碳酸钙吸附柱底部，内部装填100目纯度98％以上的轻质碳酸钙，处理1t气体需碳酸钙约40～60kg，根据实际产气量定期更换填料；第二步，气体再通入碳酸钠洗涤塔，0.1mol/L的碳酸钠溶液以15m3/m2·h喷淋速度与残留酸性物质充分接触。经两步中和后，酸性物质去除率在99％以上，残留量仅0.01～0.03％。
除去酸性杂质后气体进入高锰酸钾洗涤塔。选用直径0.8m的填料塔，高锰酸钾溶液浓度0.5％左右，喷淋密度20m3/m2·h。催化剂采用过渡金属氧化物，以40目γ-Al2O3为载体，采用浸渍法加载后需在500℃空气气氛中活化2h，负载量为0.05mol/100gAl2O3，其中MnO20.03mol，NiO 0.015mol，掺杂CeO20.005mol。净化后有机物残留量约0.005～0.001％。
混合气体经氧化处理后，从水洗塔底部进入，工艺水以60m3/m2·h的喷淋密度与其充分接触，将气流夹带的高锰酸钾和碳酸钠雾沫除去，净化后气体再经气水分离器过滤净化。经水洗和过滤后气体中水分含量约0.05～0.10％，直径在3μm以下，酸性物质含量下降至0.005～0.01％。实际处理1吨混合气体需消耗工艺水1.5～2.5t。
随后气体送入贮气囊。贮气囊采用耐酸碱、耐高压的尼龙聚酯材料，并配置传统的防爆装置——水封器。对贮气囊出来的混合气进行低压压缩，压力为1.6MPa左右。
除去大部分杂质后，气体在40℃以下依次通过活性碳吸附器和3A型分子筛干燥器，气流方向由下至上，进一步去除微量的杂质和水。活性碳填料80目，在浓度为5％的Fe(NO3)3溶液中浸渍2h，通CO2气体约1h后水洗并烘干，分子筛采用3A型，进气线速度约2～8m/min。经处理后气体含水量在18ppm以下，含有机杂质5ppm以下。用于活化用的CO2气体回流至贮气囊。处理1t气体需活性碳填料约0.8kg，分子筛填料约0.2kg，根据实际产气量装填填料并定期更换。
最后，气体进入压缩冷冻系统，先由压缩机增压至2.5MPa左右，再利用冷冻机组降温至-12℃以下，二氧化碳在此条件下液化，气体中的O2和N2为不凝气由顶部排空。
经过以上处理后，二氧化碳液体产品可达到如下指标，见表2。
表2二氧化碳产品质量

实施例二来自副产磷酸钙盐生产企业的二氧化碳混合气源成分如表3表3二氧化碳混合气源成分

常温常压下，气体由反应器进入气水分离器，直径大于200μm的液滴未到达顶部便已沉降下来，直径在5～200μm的液滴被斜板和不锈钢丝网过滤去除。液体沉降到底部后部分流回反应器，部分积聚在挡板一侧，待液位接近挡板上缘时便自动从软管排出。
气体中酸性物质采用两步中和法去除。第一步，气体通入碳酸镁吸附柱底部，内部装填150目含量在99％以上的固体碳酸镁，处理1t气体需碳酸镁约40～60kg，根据实际产气量定期更换填料；第二步，气体再通入碳酸氢钠洗涤塔，0.2mol/L的碳酸氢钠溶液以20m3/m2·h喷淋密度与残留酸性物质充分接触。经两步中和后，酸性物质去除率在99％以上，残留量仅0.02～0.05％。
除去酸性杂质后气体进入高锰酸钾洗涤塔。选用直径1.2m的筛板塔，高锰酸钾溶液浓度1.0％左右，喷淋速度10m3/m2·h。催化剂采用过渡金属氧化物，以60目CsX沸石为载体，采用浸渍法加载后需在600℃空气气氛中活化2.5h，负载量为0.06mol/100g沸石，其中CuO0.03mol，CoO 0024mol，掺杂ZnO 0.006mol。净化后有机物残留量约0.002～0.005％。
混合气体经氧化处理后，从水洗塔底部进入，工艺水以100m3/m2·h的喷淋速度与其充分接触，将气流夹带的高锰酸钾和碳酸钠雾沫除去，净化后气体再经气水分离器过滤净化。经水洗和过滤后气体中水分含量约0.08～0.15％，直径在3μm以下，酸性物质含量下降至0.01～0.015％。实际处理1吨混合气体需消耗工艺水2～3t。
随后气体送入贮气囊。贮气囊采用耐酸碱、耐高压的尼龙聚酯材料，并配置传统的防爆装置——水封器。对贮气囊出来的混合气进行低压压缩，压力为1.8MPa左右。
除去大部分杂质后，气体在35℃以下依次通过活性碳吸附器和3A型分子筛干燥器，气流方向由下至上，进一步去除微量的杂质和水。活性碳填料100目，在浓度为6％的FeCl3溶液中浸渍3h，通CO2气体约1.5h后水洗并烘干，分子筛采用3A型，进气线速度约5～10m/min。经处理后气体含水量在20ppm以下，含有机杂质8ppm以下。用于活化用的CO2气体回流至贮气囊。处理1t气体需活性碳填料约1.2kg，分子筛填料约0.3kg，根据实际产气量装填填料并定期更换。
最后，气体进入压缩冷冻系统，先由压缩机增压至2.5MPa左右，再利用冷冻机组降温至-12℃以下，二氧化碳在此条件下液化，气体中的O2和N2为不凝气由顶部排空。
经过以上处理后，二氧化碳液体产品可达到如下指标，见表4。
表4二氧化碳产品质量

权利要求
1.从磷酸钙盐生产工艺的尾气中回收二氧化碳的方法，所述尾气为含有CO2、HF、HCl、H2S、HCHO、HCOOH、O2、N2、H2O的混合气，其特征在于以下步骤(1)常温常压下，混合气进入气水分离器底部的进口，经过自然沉降及气水分离器上部的斜板和不锈钢丝网的过滤，去除直径大于5μm的液滴，混合气从气水分离器顶部滤出通入碳酸盐或碳酸氢盐吸收柱底部进口；(2)采用内部装填50～150目纯度95％以上碳酸盐或碳酸氢盐填料的吸收柱中和酸性杂质后，再采用0.05～0.2mol/L的可溶性碳酸盐或可溶性碳酸氢盐以10～20m3/m2·h喷淋速度与残留酸性物质充分接触，两步中和酸性物质；(3)除去酸性杂质后的气体进入高锰酸钾洗涤塔，在高锰酸钾溶液浓度0.2～2％，喷淋密度5～30m3/m2·h，以及过渡金属氧化物催化的条件下氧化处理，去除有机杂质；(4)氧化处理后的气体进入水洗塔底部入口净化工艺水以60～100m3/m2·h的喷淋密度与其充分接触，将气流夹带的高锰酸钾雾沫和少量HCl除去；(5)净化后气体再经气水分离器过滤进一步净化，然后送入贮气囊；(6)贮气囊内气体在5～40℃从活性碳吸附柱底部进入，控制气度0.5～3.5m/min，压力1.1～2.3MPa，经吸附净化后气体由吸附柱顶部排出，进入3A分子筛干燥器底部，然后从干燥器顶部排出；(7)气体从干燥器顶部排出后进入压缩冷冻系统，经压缩机增压，冷冻机组降温，气体中的O2和N2为不凝气由顶部排空，二氧化碳被液化回收。
2.如权利要求1所述从磷酸钙盐生产工艺的尾气中回收二氧化碳的方法，其特征在于步骤(3)所述过渡金属氧化物为MnO2，CuO，NiO和CoO任取其二，其中掺杂ZnO或CeO2其一，以γ-Al2O3或沸石为载体，采用浸渍法加载过渡金属氧化物后在300～600℃空气气氛中活化1～3h，负载量为0.01～0.1mol/100g载体。
3.如权利要求2所述从磷酸钙盐生产工艺的尾气中回收二氧化碳的方法，其特征在于所述过渡金属氧化物的配方为MnO20.006～0.06mol，NiO 0.003～0.03mol，掺杂CeO20.001～0.01mol。
4.如权利要求2所述从磷酸钙盐生产工艺的尾气中回收二氧化碳的方法，其特征在于所述过渡金属氧化物的配方为CuO 0.005～0.05mol，CoO 0.004～0.04mol，掺杂ZnO0.001～0.01mol。
5.如权利要求1所述从磷酸钙盐生产工艺的尾气中回收二氧化碳的方法，其特征在于步骤(5、6、7)所述贮气囊采用耐酸碱、耐高压的尼龙聚酯材料，并配置水封器作为防爆装置。
6.如权利要求1所述从磷酸钙盐生产工艺的尾气中回收二氧化碳的方法其特征在于步骤(6)所述活性碳吸附柱的活性碳填料采用50～100目的颗粒活性碳，在浓度为4～6％的可溶性铁盐溶液中浸渍1～3h，通CO2气体约0.5～2h后，将填料水洗并烘干制成。
7.如权利要求1所述从磷酸钙盐生产工艺的尾气中回收二氧化碳的方法其特征在于步骤(1、2)所述碳酸盐或碳酸氢盐填料包括碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸镁；可溶性碳酸盐或可溶性碳酸氢盐包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾。
全文摘要
从磷酸钙盐生产工艺的尾气中回收二氧化碳的方法，属于工业废气治理并资源化的技术领域。提供了一种针对磷酸钙盐生产中二氧化碳尾气的组分特点，进行废气的收集和杂质的去除和提纯得到食品级二氧化碳产品的方法。该工艺投资较少，可行性较好，能达到减排温室气体和提高经济效益的目的。基本方法为利用气水分离器干燥气体，通过固体碳酸(氢)盐吸收柱和可溶性碳酸(氢)盐溶液洗涤塔吸收酸性物质，采用过渡金属氧化物催化氧化除去有机杂质，通过活性炭吸附器和分子筛干燥器深度净化后，经压缩冷凝得到高纯度的食品级二氧化碳产品。回用工艺对磷酸钙产品质量没有影响。
文档编号B01D53/46GK101077775SQ200710069189
公开日2007年11月28日 申请日期2007年6月5日 优先权日2007年6月5日
发明者赵伟荣, 吴忠标, 李华靖 申请人:浙江大学