专利名称：处理有待清除硫组分的富含二氧化碳的工艺气体的方法
处理有待清除硫组分的富含二氧化碳的工艺气体的方法本发明涉及一种用于处理有待清除硫组分的富含二氧化碳的工艺气体的方法，其中在一个气体清洗段对有待清除硫组分的一种工艺气体进行处理并且通过再生将二氧化碳和硫化氢从有负载的溶剂清除，获得至少一个具有更高硫组分含量的酸性气体部分并且将具有最高硫化氢(H2S)含量的部分供给到包括后续的克劳斯(Claus)工艺气体氢化作用的一个克劳斯装置中，并且将来自该再生单元的至少一个负载有二氧化碳、硫化物贫乏的酸性气体部分(该部分与具有最高硫化氢(H2S)含量的部分相比具有更低的硫含量)，与所氢化的克劳斯工艺气体合并，以此形成联合工艺气体流，将该联合工艺气体流传送到进一步的加工步骤或者再循环到该工艺中。因为酸性气体干扰进一步的处理，很多工艺气体，例如天然气，合成气，炼厂气或者焦炉煤气，在使用前必须将其中所含的酸性气体清除。干扰进一步的处理因而必须将其从有待获得的气体中分离的典型的酸性气体是硫化氢(H2S),羰基硫(C0S)，有机硫化合物，氨(NH3)或者氢氰酸(HCN)。这些气体具有腐蚀作用或者毒性。从有待获得的气体中去除这些气体的一种方式是使用物理吸收溶剂的气体清洗。吸收酸性气体的合适的溶剂例如是碳 酸丙烯酯，N-甲基吡咯烷酮，烷基化的聚乙二醇醚和甲醇。也可以使用化学吸收溶剂，但是它们对于有机硫化合物的吸收能力很低。化学吸收溶剂的例子有乙醇胺类或者碱盐溶液。为了回收包含在酸性气体中的硫化合物，通常将该来自于气体清洗工艺的再生单元的酸性气体供给到一个克劳斯装置，其中将分离的硫化氢的一个部分流燃烧以便给出二氧化硫，然后按照克劳斯反应将该二氧化硫同硫化氢的残余流一起转化以便形成硫。可以按多样化的方式进一步地使用该硫。除硫组分，例如硫化氢(H2S),羰基硫(COS)和硫醇类之外，有待处理的工艺气体通常也包含较大比例的二氧化碳(CO2)。大比例的二氧化碳是在例如合成气工艺中形成的，其中通过CO转化将合成气生产中形成的一氧化碳转化以形成二氧化碳，这样使得这些工艺气体经常包含更大量的二氧化碳。在转化的合成气中，二氧化碳的比例按体积计(vol. -%)可以相应地高达50%。另一方面，取决于合成气生产的原料，在转化的合成气中，硫组分的比例可以非常低，低于0. Ivol. -%的比例也是可能的。多个现有技术的工艺促进了从含硫的酸性气体中分离二氧化碳。DE 10332427A1中披露了一种使用物理清洗剂从加压的工艺气体中去除硫化氢和其他酸性气体组分以及从一个克劳斯装置中的硫化氢回收硫的方法。其中通过使用合适的吸收溶剂的气体清洗将有待处理的工艺气体中包含的酸性气体清除,并且将有负载的吸收剂传送用于再生。该气体清洗段是多级型的，各种再生级具有不同的压力水平和与吸收步骤相比更低的压力，这样使其获得富含硫组分的酸性气体。不同的酸性气体部分也可以在酸性气体含量和类型上不同。在许多克劳斯装置的实际克劳斯工艺的下游进行氢化，将存在于该工艺中的二氧化硫氢化和转化以便形成硫化氢。通常，该氢化是制备用于所谓的克劳斯工艺气体处理的克劳斯工艺气体的一个必要的工艺步骤。在无论是物理的还是化学的气体清洗中，除有待从合成气中去除的硫组分之外，通过清洗不可避免地也将包含在有待处理的气体中的相当比例的二氧化碳从原料气体中去除，这样使得在气体清洗段的再生单元中再释放的酸性气体的主要部分通常由二氧化碳组成。后者在酸性气体的、在克劳斯装置中的进一步处理中有干扰作用，由于惰性二氧化碳的稀释作用，可燃的酸性气体只有较低的热值，其结果是不可能或者几乎不可能达到稳定的克劳斯炉操作所需的至少为850° C至900° C的高温。为此，通常不可能在不供给添加剂的情况下将具有降低的硫化氢含量的酸性气体部分供给到克劳斯装置的克劳斯燃烧器。例如，不希望与具有最高硫化氢(H2S)含量的部分相比具有更低的硫含量的酸性气体部分具有特别高的二氧化碳含量。将该部分加入到克劳斯反应器或者克劳斯反应室可能会由于该降低的硫化氢含量而阻碍或者防止二氧化硫和残余硫化氢的进一步反应。因此，本发明的目的是提供一种方法，其将尽可能低量的被吸收二氧化碳供给到
克劳斯工艺，从而减轻整个克劳斯装置的负担并且相应地实现更低的投资成本。本发明通过一种方法实现该目的，根据该方法，一方面，仅将富含硫化氢的酸性气体部分供给到一个克劳斯装置，并且通过后续的氢化作用，将离开该克劳斯装置的克劳斯尾气中仍然包含的硫化合物几乎完全地氢化成硫化氢(H2S),因此获得一种氢化的克劳斯尾气，另一方面，将来自于再生单元的至少一个富含二氧化碳、硫化氢贫乏的酸性气体部分(该部分与具有最高硫化氢(H2S)含量的部分相比具有更低的硫含量)，与所氢化的克劳斯工艺气体合并，以此形成联合工艺气体流，将该联合工艺气体流传送到进一步的加工步骤或者再循环到该工艺中。该合并部分的进一步加工可以是任选的。主权利要求尤其涉及一种用于处理克劳斯工艺中的富含二氧化碳的酸性气体的方法，根据该方法，
(a)首先将有待清除硫组分的并且含有至少硫化氢和二氧化碳作为多种酸性气体组分的一种工艺气体送去进行使用一种吸收酸性气体的溶剂的气体清洗，该吸收酸性气体的溶剂与二氧化碳相比更加强烈地吸收硫组分，并且
(b)将有负载的溶剂供给到一个再生单元进行再生，并且
(c)将在该再生单元释放的并且由硫组分和二氧化碳(CO2)组成的酸性气体分离成至少两个酸性气体部分，并且获得至少一个具有更高硫组分含量的酸性气体部分，并且
(d)将具有最高硫化氢(H2S)含量的部分供给到一个克劳斯装置，其中将该包含的硫化氢(H2S)的大部分转化成硫(S)，并且
(e)通过后续的氢化，将离开该克劳斯装置的克劳斯工艺气体中仍然包含的硫化合物几乎完全地氢化成硫化氢(H2S),因此获得一种氢化的克劳斯工艺气体，并且
(f)将来自于该再生单元的至少一个负载有二氧化碳、硫化氢贫乏的酸性气体部分(该部分与具有最高硫化氢(H2S)含量的部分相比具有更低的硫含量)，与所氢化的克劳斯工艺气体合并，以此形成联合工艺气体流，将该联合工艺气体流传送到进一步的加工步骤或者再循环到该工艺中。原则上，来自于该再生单元的、负载有二氧化碳、硫化氢贫乏的部分(该部分与具有最高硫化氢(H2S)含量的部分相比具有更低的硫含量)数量是任选的。原则上，可以将来自于该再生单元的所有负载有二氧化碳、硫化氢贫乏的部分(这些部分与具有最高硫化氢(H2S)含量的部分相比具有更低的硫含量)供给到所氢化的克劳斯工艺气体。根据本发明，必须将来自于该再生单元的至少一个酸性气体部分(该部分与具有最高硫化氢(H2S)含量的部分相比具有更低的硫含量)与所氢化的克劳斯工艺气体合并，以此形成联合工艺气体流，将该联合工艺气体流传送到进一步的加工步骤或者再循环到该工艺中。在一个优选的实施方案中，分离得到至少两个酸性气体部分是通过以下方式进行的，在将来自于气体清洗的、负载有酸性气体的溶剂供给到一个再生塔之前，首先将该溶剂供给到至少一个闪蒸段进行二氧化碳的耗尽，从而获得一个富含二氧化碳的酸性气体部分以及一个负载有残余酸性气体的溶剂，从而在该再生塔获得另一个耗尽二氧化碳、富含硫组分的酸性气体部分，将其供给到克劳斯燃烧器进行使用一种含氧气体的燃烧。优先在二到四个闪蒸段(这些闪蒸段设置在该再生塔的流动方向上游)耗尽该有负载的溶剂的二氧化碳。然而闪蒸段的数量可以是任选的。用于吸收，在闪蒸段闪蒸以及再生的工艺是任意的并且在现有技术中是已知的。在供给到克劳斯反应器的燃烧器的富含硫组分的部分流中，硫组分的量典型地是从原料气体中去除的总硫的20%到40%。
在本发明的一个实施方案中，通过一个用于气体再循环的压缩机，将从克劳斯尾气与该负载有二氧化碳、硫化氢贫乏的酸性气体合并而成的残余气体流再循环到安装在该主气体流中的吸收塔中。其结果是，将二氧化碳再循环到该第一吸收塔并且与产品气体一起从该工艺排放。在本发明的另一个实施方案中，将仍然存在于该合并的工艺气体流中的硫化氢(H2S)供给到配备有一个吸收塔的至少一个进一步的气体清洗段，这样得到几乎没有硫的克劳斯尾气。在至少一个酸性气体清洗段，用于吸收的溶剂优选是一个物理作用溶剂，该溶剂与二氧化碳(CO2)相比，对硫组分，尤其是硫化氢(H2S),具有高选择性。合适的物理溶剂的例子是Morphysorb (N-甲酰基吗啉和N-乙酰基吗啉的混合物)，selexol (二甲醚类和聚乙二醇类的混合物)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，甲醇以或者碳酸丙烯酯。可以在至少一个用于气体清洗的吸收塔或者在氢化段下游的吸收塔中使用该物理溶剂，也可以在几个或者所有的吸收塔中使用该物理溶剂。而且，在至少一个酸性气体清洗段，可以在水溶液中使用一个选择性作用的化学溶剂，与二氧化碳(CO2)相比，该化学溶剂更适合于硫组分的选择性去除。化学溶剂的例子是甲基二乙醇胺(MDEA)，Flexso丨i/1(空间位阻胺类的混合物)或者碱盐溶液(例如钾碱溶液)。可以在至少一个用于气体清洗的吸收塔或者在氢化段下游的吸收塔中使用该化学溶齐IJ，也可以在几个或者所有的吸收塔中使用该化学溶剂。有待处理的工艺气体的二氧化碳含量可以是所希望的任何水平。原料气体中二氧化碳的含量可以例如是按体积计的30%到50%。如果与二氧化碳含量相比，硫组分的含量很少，应用本发明的方法将会特别的有利。因此，有可能处理硫组分含量按硫化氢体积(或者摩尔当量)计在0. 1%到1%范围内的那些气体。该有待处理的工艺气体也可以含有氨。该有待进行脱硫处理的工艺气体可以例如是来自CO转化的合成气。该有待进行脱硫处理的工艺气体也可以例如是天然气。将在再生中释放的并且由硫组分和二氧化碳(CO2)组成的酸性气体进行分离而得到的酸性气体部分的数量可以是任选的。根据本发明，将具有最高硫化氢(H2S)含量的部分供给到一个克劳斯装置的克劳斯燃烧器，这样使得与具有最高硫化氢(H2S)含量的部分相比具有更低的硫含量的部分的数量也可以是任选的。原则上，可以将所有这些部分与所氢化的克劳斯尾气合并并且传送至克劳斯装置外的进一步的用途。被选择并且传送进行克劳斯装置外的进一步的用途的部分的数量也可以是任选的。这样的用途可以例如是处置。然而，它也可以是使用包含在耗尽部分中的气体的进一步的加工步骤。然而，原则上，该进一步的用途可以是任选的。在本发明的另一个实施方案中，在氢化段以及氢化的克劳斯尾气与硫化氢贫乏、富含二氧化碳的部分的合并流的下游有另一个气体清洗段，这样获得脱硫的克劳斯工艺气体或者克劳斯尾气，将其例如供给到后燃烧单元。后者包括一个燃烧器，其中使用含氧气体或者空气来燃烧残余的硫化合物以便形成二氧化硫(SO2),将该二氧化硫排放到大气中。在这里，也有可能使用另外的燃烧气体。对通过克劳斯装置以及在该克劳斯装置下游的氢化段对合并部分进行的处理例 如应用在进一步的工艺流程中。本发明具有以下的优点，不必将具有降低的硫化氢含量的酸性气体部分供给到克劳斯装置的克劳斯燃烧器或者克劳斯装置的反应室，但是可以将其与克劳斯装置的尾气合并或者传送至进一步的用途。因此，这有助于提高整个工艺的成本效益。通过三个附图
对本发明的方法进行更详细的说明，所述附图仅是用于本发明的方法的设计的实例。附图I描述了本发明的一个实施方案，其中将来自于克劳斯工艺的所氢化的克劳斯尾气与来自于气体清洗段的富含二氧化碳的酸性气体部分合并，并且将该合并的气体流再循环到该气体清洗工艺。附图2描述了本发明一个的实施方案，其中将所氢化的克劳斯尾气与来自于气体清洗段的、富含二氧化碳的酸性气体部分合并，并且将该合并的气体流供给到包括后燃烧的另一个气体清洗工艺。附图I描述了本发明一个的工艺流程，其中将待处理的原料气体Ia供给到气体清洗段2。为了气体清洗，将一种含硫的原料气体Ia供给到一个吸收塔2，其中使该原料气体与通过一个热交换器2a冷却的一种吸收溶剂进行接触。这样给出一种没有或者几乎没有硫化合物的处理过的产品气体Ib (该原料气体Ia包含的二氧化碳的大部分也保留在该产品气体Ib中)，以及负载有酸性气体的该溶剂3。根据本发明，通过热交换器4a，4b对该有负载的溶剂进行预加热并且传送到一个闪蒸容器5。在该闪蒸容器5中进行的闪蒸给出一个负载有二氧化碳、硫化氢贫乏的酸性气体部分6以及一个耗尽二氧化碳、富含硫组分的有负载溶剂7。将该溶剂传送到一个再生塔8，以一种示例性的模式通过一个再沸器8a进行加热，通过加热以及闪蒸清除该溶剂中的富含硫组分的酸性气体。这样给出一种耗尽二氧化碳、富含硫组分的酸性气体9以及一种再生的溶剂10。通过一个冷凝器9a，将该酸性气体9供给到该克劳斯装置11。将冷凝的蒸气9b再循环到该再生塔8。来自于该闪蒸容器5的、该负载有二氧化碳、硫化氢贫乏的酸性气体部分6，与来自于该再生塔8的、具有更丰富的硫组分的酸性气体9的浓度(X2，(H2S))相比，具有更低的硫组分浓度(X1 (H2S))。在该克劳斯装置11中，通过与一种含氧气体Ila的部分燃烧将该耗尽二氧化碳、富含硫化氢的酸性气体9转化成二氧化硫(SO2),进而通过后续的该二氧化硫与残余硫化氢(H2S)的后反应将该二氧化硫转化成硫(11b，S)将该获得的硫排放并且传送至进一步的用途。来自该克劳斯工艺11的克劳斯工艺气体12包含主要以二氧化硫(SO2)形式存在的残余硫。将该克劳斯工艺气体12供给到一个氢化段13，其中使用氢(13a，H2)将该克劳斯工艺气体12中残余的硫化合物氢化成硫化氢(H2SX通过一个阀6a将所氢化的克劳斯工艺气体14与该负载有二氧化碳、硫化氢贫乏的酸性气体6合并，并且通过一个用于气体再循环的压缩机14a以及一个热交换器14b将它们再循环到该原料气体la，从而再循环到该工艺14c。将二氧化碳(CO2)与该产品气体Ib —起从该工艺中排放。附图2描述了本发明的一个实施方案，其中将所氢化的克劳斯尾气14与来自于气体清洗段2的、富含二氧化碳的酸性气体部分12合并，并且将该合并的气体流供给到包括后燃烧16的另一个气体清洗工艺15。如附图I所示，在包括后续的再生6，9的一个气体清洗段2清除有待处理的原料气体Ia中的硫化合物，从而获得一种负载有二氧化碳、硫化氢贫乏的酸性气体6以及一种耗尽二氧化碳、富含硫化氢的酸性气体9。将该耗尽二氧化碳、富含硫化氢的酸性气体9供给到一个克劳斯工艺11，其中通过部分燃烧将该耗尽二氧化碳、富含硫化氢的酸性气体9转化成二氧化硫(SO2)，并且通过后续的与残余硫化氢(H2S)的后反应将该二氧化硫转化成硫，将该硫排放并且传送至进一步的用途。来自该克劳斯工 艺11的克劳斯工艺气体12包含主要以二氧化硫(SO2)形式存在的残余硫。将该克劳斯工艺气体12供给到一个氢化段13，其中使用氢13a将该克劳斯工艺气体12中的残余硫化合物氢化成硫化氢(H2SX这样得到一种氢化的克劳斯工艺气体14，根据本发明，将所氢化的克劳斯工艺气体与该负载有二氧化碳、硫化氢贫乏的酸性气体6合并并且通过具有后续的再生单元16的一个气体清洗段15。将来自另外的气体清洗段15的、耗尽硫化合物的酸性气体15e供给到一个后燃烧单元17，其中使用含氧气体17a以及燃烧气体17b将残余的硫化合物燃烧，并且如果需要，将废气18排放到大气中。将来自该再生单元16的富含硫化氢的克劳斯尾气19再循环到在该克劳斯工艺11上游的该耗尽二氧化碳、富含硫化氢的酸性气体9。参考符号清单
Ia有待处理的含硫的工艺气体，原料气体
Ib处理后的产品气体
2吸收塔
2a热交换器
3有负载的溶剂
4a, 4b 热交换器
5闪蒸容器
6负载有二氧化碳、硫化氢贫乏的酸性气体
6a阀
7耗尽二氧化碳、富含硫组分的有负载溶剂
8再生塔
8a再沸器
9耗尽二氧化碳、富含硫化氢的酸性气体
9a冷凝器9b来自于冷凝器的冷凝的蒸气
10再生的溶剂IOa泵
11具有燃烧器和克劳斯反应室的克劳斯工艺Ila含氧气体,空气
Ilb硫
12克劳斯工艺气体
13氢化段 13a氢
14氢化的克劳斯工艺气体14a用于气体再循环的压缩机14b热交换器
14c再循环的氢化的克劳斯工艺气体
15另外的气体清洗段的吸收塔15a有负载的溶剂
15b泵
15c热交换器
15d热交换器
15e耗尽硫化合物的酸性气体
16再生单元16a热交换器16b泵
16c再沸器
17后燃烧单元17a含氧气体，空气17b燃烧气体
18排气
19再循环的富含硫化氢的克劳斯尾气
X1 (H2S)富含二氧化碳的酸性气体中硫化氢的浓度X2 (H2S)富含硫化氢的酸性气体部分中硫化氢的浓度
权利要求
1.用于处理有待清除硫组分的富含二氧化碳的工艺气体(Ia)的方法，根据该方法 (a)首先将有待清除硫组分并且包含至少硫化氢和二氧化碳作为多种酸性气体组分的一种工艺气体(Ia)送去进行使用一种吸收酸性气体的溶剂(10)的气体清洗(2)，该吸收酸性气体的溶剂与二氧化碳相比更加强烈地吸收硫组分，并且 (b)将有负载的溶剂(3)供给到一个再生单元(5)进行再生，并且 (c)将在该再生单元(5)中释放的并且由硫组分和二氧化碳(CO2)组成的酸性气体分离成至少两个酸性气体部分(6，9)，并且获得至少一个具有更高硫组分比例的酸性气体部分(9)，并且 (d)将具有最高硫化氢(H2S)含量的部分(9)供给一个克劳斯装置(11)，其中将所包含的硫化氢(H2S)的大部分转化成硫(S，Ila),并且 (e)通过后续的氢化(13)将离开该克劳斯装置(11)的克劳斯工艺气体(12)中仍然包含的硫化合物几乎完全地氢化成硫化氢(H2S),因此获得一种氢化的克劳斯工艺气体(14),并且 (f)将来自该再生单元(5)的至少一个负载有二氧化碳、硫化物贫乏的酸性气体部分(6)，该酸性气体部分与具有最高硫化氢(H2S)含量的部分(9)相比具有更低的硫含量，与所氢化的克劳斯工艺气体(14)合并以此形成联合工艺气体流(14c)，将该联合工艺气体流传送到进一步的加工步骤或者再循环到该工艺中。
2.根据权利要求I所述的用于处理有待清除硫组分的富含二氧化碳的工艺气体(Ia)的方法，其特征在于，将来自该再生单元(5)的所有负载有二氧化碳、硫化物贫乏的部分(6)，这些部分与具有最高硫化氢(H2S)含量的部分(9)相比具有更低的硫含量，供给所氢化的克劳斯工艺气体(14)。
3.根据权利要求I或者2所述的用于处理有待清除硫组分的富含二氧化碳的工艺气体(Ia)的方法，其特征在于，通过一个用于气体再循环的压缩机(14a)，将从克劳斯尾气与该负载有二氧化碳、硫化物贫乏的酸性气体(6)合并而成的残余气体流(14c)再循环到安装在该主气体流中的吸收塔(2)中。
4.根据权利要求I或者2所述的用于处理有待清除硫组分的富含二氧化碳的工艺气体(Ia)的方法，其特征在于，将仍然存在于合并的工艺气体流(14c)中的硫化氢(H2S)供给到配备有一个吸收塔的至少一个另外的气体清洗段(15)，这样使其获得几乎没有硫的克劳斯尾气(19)。
5.根据权利要求I至4中的任一项所述的用于处理有待清除硫组分的富含二氧化碳的工艺气体(Ia)的方法，其特征在于，在至少一个酸性气体清洗段(2，15，16)中使用了一种选择性作用的化学清洗剂。
6.根据权利要求I至5中的任一项所述的用于处理有待清除硫组分的富含二氧化碳的工艺气体(Ia)的方法，其特征在于，在至少一个酸性气体清洗段(2，15，16)中使用了一种物理性作用的清洗剂。
7.根据权利要求I至6中的任一项所述的用于处理有待清除硫组分的富含二氧化碳的工艺气体(Ia)的方法，其特征在于，这种有待进行脱硫处理的工艺气体(Ia)是来自CO转化作用的合成气。
8.根据权利要求I至6中的任一项所述的用于处理有待清除硫组分的富含二氧化碳的工艺气体(Ia)的方法，其特征在于，这种有待进行脱硫处理的工艺气体(Ia)是天然气 。
全文摘要
本发明涉及一种对有待清除硫组分的富含二氧化碳的工艺气体进行处理的方法，其中通过气体清洗对一种有待清除硫组分的工艺气体进行纯化并且通过再生将二氧化碳和硫化氢从有负载的溶剂中清除，以此获得至少一个具有较高硫组分含量的酸性气体部分，并且将具有最高硫化氢(H2S)含量的部分供给到具有下游克劳斯工艺气体氢化作用的一个克劳斯装置中，并且将来自该再生单元的至少一个负载了二氧化碳、低硫化氢的酸性气体部分(该部分与具有最高硫化氢(H2S)含量的部分相比具有降低的硫含量)与该氢化的克劳斯工艺气体合并以便给出一种合并的工艺气体流，将该工艺气体流供给用于进一步的处理或者再循环进入该工艺。
文档编号B01D53/14GK102802767SQ201180014239
公开日2012年11月28日 申请日期2011年3月22日 优先权日2010年3月29日
发明者J·曼泽尔 申请人:蒂森克虏伯伍德公司