专利名称：杂多酸盐催化剂、该催化剂的生产工艺及其应用的制作方法
技术领域：
本发明提出保护的是一种新型催化剂及它的生产工艺、以及这种催化剂对稠油或超稠油进行催化减粘，以获得少量轻质油、干气和燃料油的应用。
地下稠油的储量非常丰富，已探明的储量大大超过普通原油的储量。我国、加拿大、委内瑞拉等都是稠油大国。稠油，特别是超稠油，它具有密度高(接近于1000kg/m3)，粘度高(在50℃时，几万-数十万MPa.S)，初馏点高(在150-350℃的范畴)，凝固点高(30℃以上)，胶质和沥青质含量高等特点。这些特点给稠油的开采、集输、脱盐脱水和炼制加工带来相当大的困难。采用通常的原油加工手段几乎是不可能的。目前，往往采用就地加工成掺水乳化油，作为燃料油。但是，掺水乳化油的稳定性很难控制，储存期间很容易破乳，同时，掺水乳化油的燃烧热大大下降，用户普遍不愿意接受。
在现代炼油工业中，催化裂化是最重要的重质渣油加工手段，它采用Y型分子筛作为催化剂，提升管反应器，反应温度大约在800K左右，催化剂和油的接触时间大约在2-4秒。催化剂的再生在流化床进行。裂化产物和催化剂分离后送到分馏部分。减粘裂化在石油炼制行业是一项成熟技术，早在本世纪初，就借此使C-C键受热断裂，以提高汽油的产率，现在则主要为催化裂化提供原料，称为减粘裂化。稠油，特别是超稠油，由于高粘度和高凝固点，可以使用减粘裂化使它的粘度降低，但是，减粘裂化的温度不能太高，否则极易引起结焦和结垢，很难长周期运转。温度低虽然可以避免结焦和结垢，但是裂化深度很浅，粘度达不到要求。
本发明的目的是提供一种新型的催化剂、它的生产工艺及其在稠油或超稠油催化减粘过程中的应用，它可以使裂化温度降低，避免结焦和结垢，并且使稠油和超稠油的减粘裂化生产工艺简化。
本发明的目的是这样实现的本发明的催化剂完全不同于催化裂化过程中的Y型分子筛，它是一种杂多酸盐，溶于水，和原油混合一同进入裂化反应器，裂化产物和催化剂不分离，在工艺上，是对传统的减粘裂化工艺的一种改造，我们称为催化减粘。本发明的催化剂具有如下的组成，其中心原子为P，配位原子为W,Mo,V等，化学式为A6/n[P2M18O62]，其中，A是Zn,Fe,Al,Cu,Mg等金属离子，n是金属离子的价数，M代表W,Mo,V等金属，二种无机含氧酸的缩合比是2∶18，具有Dawson结构。
上述催化剂的生产工艺为首先按常规工艺制取Dawson结构的钨(或钼、或钒)磷酸并溶于水中，每ml水中溶2g，取ZnCl2(或FeCl3、或AlCl3.6H2O)适量溶于水中，将其逐滴加入到钨(或钼、或钒)磷酸溶液中，同时剧烈搅拌，放置过夜，重结晶二次即得本发明的杂多酸盐催化剂。
本发明的杂多酸盐催化剂的最大优点是使裂化的温度降低，避免结焦和结垢。如
图1所示，345℃时，开始裂解，395℃是裂化反应的最高温度，裂解反应的温度区间在345-473℃。实际上在395-473℃之间是裂解反应进行最激烈的区间，在实际运行过程中，这是裂化深度大而结焦结垢区，温度一旦超过473℃，原油将全部焦化。因此，裂解反应要控制在345-395℃之间，以避免结焦。图2是添加杂多酸盐催化剂后的原油的热重分析图，我们发现，345℃的峰已经消失，裂解反应的区间大大拓宽，大约在285℃开始，最高温度在399℃。因此，可以使裂化反应控制在350-380℃之间，控制减粘的深度，安全地长周期运转。
本发明的杂多酸盐催化剂具有水溶性。大家知道，超稠油的脱水非常困难，一般残余水总在5-10％，而杂多酸盐溶于水，以离子形式均相催化，反应进行后不必分离和再生，当减粘油作为燃料油使用时，残余的金属离子是无害的，这使工艺大大简化，这是本发明的第二个优点。
现在人们认为，稠油和超稠油中，胶质和沥青质是以胶束的形式存在的，胶束是数十或上百个胶质或沥青质分子组成，分子量很大，它是造成原油粘度增加的主要原因，所谓减粘裂化其实就是断裂C-C键，使大分子变小，降低粘度。胶质或沥青质分子是稠环芳香族化合物，减粘裂化不会打开芳香环，仅可能断裂芳香环外的侧链。本发明的杂多酸盐催化剂的最大特点是加入原油后，原油的粘度就可以显著降低，经我们的初步研究，可能的原因是，它使形成胶束的分子间力减弱，使胶束核变小，降低了稠油的粘度，这对研究胶质或沥青质分子间的相互作用力具有重要意义，也是本发明的一大优点。
近几年来的研究表明，稠油中难于脱去的水，其实是稠油裂解反应的一种具有催化作用的成分(J.Petroleum Geology,5,1983,363)，有机硫化合物就水热裂解来说，是重油中最敏感的组分，高温水与有机硫化合物的反应，可能以硫-碳键的水解形式，释放或不释放H2S，水汽置换产生一定量的氢气，也就是说，水汽裂解过程中有加氢改质发生。本发明的杂多酸盐催化剂中的离子Zn2+,Fe3+,Al3+等离子；或杂多酸阴离子；或原油成分中的Ni,V，等等都能催化水热裂解反应，有可能是通过金属离子与硫原子的结合，从而活化了结合部位与水分子发生作用，金属离子能很好地水解，这有助于把水分子带到反应的位置。因此，在稠油和超稠油的产地对其进行催化减粘，对脱水的要求不高，这在工艺上是非常有利的。
由于杂多酸盐的加量很低，大约在100-500ppm，因此，它不会使加工成本有显著的提高，这是本发明的又一个优点。
因此，采用本发明的催化剂，对稠油和超稠油进行就地催化减粘，是解决稠油和超稠油加工的一个极佳手段。
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的说明。
实施例一200克Na2WO4.2H2O溶于1L去离子水，加入85％的磷酸280克，在三口瓶中搅拌加热回流8小时，溶液浓缩至1L后加几滴溴水使部分还原的产物氧化，溶液呈浅黄色，冷却后边搅拌边加入200克粉末状NH4Cl，用布氏漏斗抽滤得到淡黄色晶体(重复二次)。将沉淀于600毫升50℃的水中溶解，在37℃水浴上静置数天析出淡黄色的晶体(NH4)6P2W18O62，再重结晶2次。
取50克钨磷酸铵溶于100毫升水中，加入60毫升浓盐酸，用乙醚萃取，分出下层黄色液体，加20毫升水用空气吹脱乙醚，置于干燥器抽空干燥，析出黄色钨磷酸，分子式为H6P2W18O62.14H2O。这是一种具有Dawson结构的钨磷酸。
取50克为H6P2W18O62·14H2O加25毫升水溶解，4克ZnCl2加20毫升水溶解，将ZnCl2溶液逐滴加到钨磷酸溶液中，同时剧烈搅拌，这时有许多晶体析出，放置过夜，重结晶二次得Zn3P2W18O62·14H2O，作为超稠油催化减粘的催化剂。
超稠油催化减粘的实验在高压反应釜中进行，釜盖上引出导管接冷凝管，收集轻组分。裂解气由排水集气法收集。原油来至中国辽河油田杜-84区块，含水量8％，其它物性见下表
实验条件压力常压；温度380℃；400℃，原料150-200g；搅拌转速120-180转/分；升温速度6℃/分；反应时间2小时。
反应釜容积500毫升。
原料油中加入100ppm的Zn3Cl2P2W18O62·14H2O，进入反应釜后以6℃/分的速度升温，升至150℃时，开始以120-180转/分搅拌，达350℃后，以3℃/分升温，达到反应温度后，控制恒温2小时，然后冷却，测气体，轻质油，减粘稠油的收率。并测减粘稠油的粘度。检查反应釜壁有无结焦现象，如果有测定其含量。
在相同实验条件下，都进行了不加催化剂时原油的热裂解反应，以作为比较。实验结果请见下表
实施例二按实施例一中所说的方法制取H6P2W18O62·14H2O。取50克H6P2W18O62·14H2O加25毫升水溶解，2.5克FeCl3加20毫升水溶解，将FeCl3溶液逐滴加到钨磷酸溶液中，同时剧烈搅拌，这时有许多晶体析出，放置过夜，重结晶二
>实施例三按实施例一中所说的方法制取H6P2W18O62·14H2O。取50克H6P2W18O62·14H2O加25毫升水溶解，11克AlCl3·6H2O加25毫升水溶解，将AlCl3溶液逐滴加到钨磷酸溶液中，同时剧烈搅拌，这时有许多晶体析出，放置过夜，重结晶二次得Al2P2W18O62·14H2O，作为超稠油催化减粘的催化剂。实验方法和原料同实施例一，试验结果见下表。
针对本发明所作的任何改动和变化，若对于本专业的技术人员来说是显而易见的，则必需懂得，这种改动和变化是包括在本发明的保护范围之内的。
权利要求
1.一种杂多酸盐催化剂，其特征在于这种催化剂具有如下的组成，其中心原子为P，配位原子为W,Mo,V等，化学式为A6/n[P2M18O62]，其中，A是Zn,Fe,Al,Cu,Mg，等金属离子，n是金属离子的价数，M代表W,Mo,V等金属，二种无机含氧酸的缩合比是2∶18，具有Dawson结构。
2.如权利要求1所说的杂多酸盐的生产工艺，首先按常规工艺制取Dawson结构的钨(或钼、或钒)磷酸并溶于水中，每ml水中溶2g，取ZnCl2(或FeCl3、或AlCl3.6H2O)适量溶于水中，将其逐滴加入到钨(或钼、或钒)磷酸溶液中，同时剧烈搅拌，放置过夜，重结晶二次即得本发明的杂多酸盐催化剂。
3.如权利要求1所说的杂多酸盐催化剂在稠油或超稠油催化减粘生产中的应用，其特征在于反应条件为温度300℃-400℃，反应压力常压，催化剂加入量100-500ppm，反应时间2-3小时。
全文摘要
一种杂多酸盐催化剂,其特征在于这种催化剂具有如下的组成,其中心原子为P,配位原子为W,Mo,V等,化学式为A
文档编号B01J31/16GK1231943SQ9911286
公开日1999年10月20日 申请日期1999年4月20日 优先权日1999年4月20日
发明者金军, 王好平 申请人:金军, 王好平