专利名称：用于制备亚氨基二乙酸盐的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备亚氨基二乙酸盐的催化剂。
背景技术：
亚氨基二乙酸盐被广泛用作生产合成除草剂草甘膦的中间体、用途广泛的螯合剂以及螯合型离子交换树脂的原料。例如在电镀、化学镀行业，亚氨基二乙酸盐可用于化学镀金和三价铬电镀液的配制。在水处理行业，亚氨基二乙酸或其水溶性盐与其它螯合物配合，可螯合钙离子和镁离子；以亚氨基二乙酸盐为原料合成的一种螯合剂——表面活性化合物，可作为盐水系统热交换器的阻垢剂。将亚氨基二乙酸引入不同的聚合体系，则可得到用途各异的螯合型阳离子交换树脂。这些树脂可用于处理化学镀和自动喷镀废液、核工业碱性废水和反应堆废水，去除或回收其中的重金属离子；用于离子膜法氯碱厂原料食盐水溶液的处理，去除钙离子和重金属离子，另外还可用于合成染料、合成聚酯树脂等领域。
文献美国专利US5292936中公开了一种制备氨基羧酸盐的方法。按照此方法，氨基醇的水溶液在含有有效量大约为50～10000PPm的一种选自铬、钛、铌、钽、锆、钒、钼、锰、钨、钴、镍的元素及它们的混合物的骨架铜催化剂存在的条件下，与碱金属氢氧化物进行接触生成氨基羧酸盐。从其公开的说明书内容看出，其只公开了单用铬、钼或铬和钼组合的骨架铜催化剂内容。从其反应结果看出，其产物氨基羧酸盐的最高收率为95％，但其催化剂用量较大，以每克原料二乙醇胺计，需催化剂约0.2克，催化剂的反应性能中，催化剂负荷较低，影响生产能力。文献日本专利JP平9-155195中公开了一种以含镍、钼的骨架铜催化剂制备亚氨基二乙酸的方法。它是以含有钼、镍的骨架铜为催化剂，以二乙醇胺，碱金属氢氧化物为原料，制备亚氨基二乙酸。该文献中，产物亚氨基二乙酸盐的收率最高为98.7％，但其催化剂用量较大，以每克原料二乙醇胺计，需催化剂约0.2克，即催化剂负荷较低，影响装置生产能力。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述文献中存在催化剂负荷较低，影响装置生产能力的缺点，提供一种新的用于制备亚氨基二乙酸盐的催化剂。该催化剂具有在保持产物较高收率的同时，能适用在较高的催化剂负荷条件下操作，即具有能扩大装置生产能力的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种用于制备亚氨基二乙酸盐的催化剂，包括骨架铜、镍、钼、钴和选自铬、钨、硼、磷、钒、铈、镧或镉中的至少一种助催化剂，其中以相对于铜的原子比计，镍的用量为0.001～0.5％，钼的用量为0.001～0.1％，钴的用量为0.001～0.1％，选自铬、钨、硼、磷、钒、铈、镧或镉中的至少一种助催化剂的用量为0～2％。
上述技术方案中，以相对于铜的原子比计，镍的用量优选范围为0.01～0.1％，钼的用量优选范围为0.001～0.01％，钴的用量优选范围为0.01～0.05％，选自铬、钨、硼、磷、钒、铈、镧或镉中的至少一种助催化剂的用量优选范围为0.001～1％，更优选范围为0.02～0.05％。
本发明催化剂的制备方法如下将Cu-Al(50∶50)合金80～120目，搅拌下投入装有过量NaOH溶液的反应器中，加热至50～60℃，溶出Al，至氢气不再逸出为止，用水洗至中性，再按需要进行改性，制成的改性骨架Cu催化剂保存在水或乙醇中备用。
试验方法采用自行研制的改性骨架Cu催化剂，准确称取二乙醇胺(工业级，含量约98％)、NaOH、H2O和催化剂加入高压反应釜中，密封，用氮气试漏并置换3次，升温至140～200℃，反应至氢气不再放出为止。釜液冷却至60℃后出料，取样分析。
本发明中采用骨架铜为主催化剂成份，骨架铜呈三维网状结构或管束状结构，使制成的催化剂具有了较大的比表面积，有利于提高活性及反应选择性。在骨架铜中加入镍、钼、钴和选自铬、钨、硼、磷、钒、铈、镧或镉中的至少一种助催化剂，使催化剂中形成了稳定的氧化铜物相，从而形成铜—氧化铜的平衡体系，提高了催化剂的电子传递能力、反应活性及稳定性，从而使催化剂具备了适应高催化剂负荷条件下反应的性能，通过试验证明，使用本发明的催化剂，在同样的催化剂量条件下，催化剂负荷能提高近80％以上，同时保持了高产物收率，取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式
实施例1二乙醇胺30克，NaOH 26.2克，H2O 63克，用本发明方法制备的催化剂7.7克(含水50％)，其中催化剂组成以相对于铜的原子比计为Cu100Ni0.05Mo0.005Co0.02，加入到300毫升高压釜中，氮气试漏并置换3次，从室温、0.70MPa，升温至160℃，1.0MPa。搅拌转速400转/分。反应至氢气不再放出为止。釜液冷却至60℃后出料，计量料液净重量，取样分析，其结果列于表1。实施例2～4按照实施例1的各个操作条件及步骤，只是改变催化剂组成，其反应结果列于表1。比较例1～2按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变催化剂的组成，其反应结果列于表1。
表1
权利要求
1.一种用于制备亚氨基二乙酸盐的催化剂，包括骨架铜、镍、钼、钴和选自铬、钨、硼、磷、钒、铈、镧或镉中的至少一种助催化剂，其中以相对于铜的原子比计，镍的用量为0.001～0.5％，钼的用量为0.001～0.1％，钴的用量为0.001～0.1％，选自铬、钨、硼、磷、钒、铈、镧或镉中的至少一种助催化剂的用量为0～2％。
2.根据权利要求1所述用于制备亚氨基二乙酸盐的催化剂，其特征在于以相对于铜的原子比计，镍的用量为0.01～0.1％。
3.根据权利要求1所述用于制备亚氨基二乙酸盐的催化剂，其特征在于以相对于铜的原子比计，钼的用量为0.001～0.01％。
4.根据权利要求1所述用于制备亚氨基二乙酸盐的催化剂，其特征在于以相对于铜的原子比计，钴的用量为0.01～0.05％。
5.根据权利要求1所述用于制备亚氨基二乙酸盐的催化剂，其特征在于以相对于铜的原子比计，选自铬、钨、硼、磷、钒、铈、镧或镉中的至少一种助催化剂的用量为0.001～1％。
6.根据权利要求5所述用于制备亚氨基二乙酸盐的催化剂，其特征在于以相对于铜的原子比计，选自铬、钨、硼、磷、钒、铈、镧或镉中的至少一种助催化剂的用量为0.02～0.05％。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备亚氨基二乙酸盐的催化剂，主要解决以往技术中存在催化剂负荷较低，影响装置生产能力的问题。本发明通过采用骨架铜为主催化剂，以镍、钼和钴为助催化剂以及非强制性添加选自铬、钨、硼、磷、钒、铈、镧或镉中至少一种助催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于制备亚氨基二乙酸盐的工业生产中。
文档编号B01J25/00GK1398673SQ0112629
公开日2003年2月26日 申请日期2001年7月20日 优先权日2001年7月20日
发明者杨伟, 刘仲能, 侯闽渤, 卢文奎, 张惠明 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院