专利名称：低浓度乙腈液相加氢制乙胺的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种低浓度液相加氢制备乙胺的催化剂。
背景技术：
乙胺类化合物包括乙胺(Ethanamine或Monoethylamine，简称MEA)，二乙胺(Diethylamine，简称DEA)和三乙胺(Triethylamine，简称TEA)。乙胺类化合物是重要的有机中间体，广泛用于农药、医药、染料、橡胶、水处理、粘合剂和催化剂等领域。乙胺为无色极易挥发液体，有毒，易燃，有腐蚀性，主要用作橡胶助剂、萃取剂、乳化剂、缩合剂、医药的原料和试剂，也用于染料、表面活性剂、抗氧剂、飞机燃料和润滑剂的生产，最重要的用途是合成三氮苯类除草剂，其中有“阿特拉津”(Atrazine)、“莠灭净”(Ametryne)、“草净津”(Cyanagine)、“西马津”(Simazine)。二乙胺为无色液体，易挥发，有腐蚀性。主要用作生产除草剂(如杀草丹等)、N，N-二乙基乙醇胺(DAPE)、橡胶促进剂(如二乙基二硫化氨基甲酸锌，简称ZDC)、乙基福美锌(Ethyl Ziram)、二硫化四乙基秋兰姆(简称TETD)、酒精处理剂乙基秋兰姆(Ethylthiuram)、选矿药剂、纺织助剂、杀菌剂、阻蚀剂、阻聚剂和抗冻剂、医药(如普鲁卡因、氯喹等)、农药、染料和有机合成中都作为中间体，还可用于合成乙胺基乙醇作为缓蚀剂和有机中间体。三乙胺为无色油状液体，易燃，主要用作有机溶剂和有机合成中间体，在合成树脂制造中作为光气法聚碳酸脂的催化剂和四氟乙烯的阻聚剂，也可用于精制抗生素、表面活性剂、搪瓷工业中的抗硬化剂、药物、离子交换树脂的化学中间体，三乙胺可作为高能燃料。
乙胺类的工业化生产方法主要有乙醇临氢氨化法、乙烯氨化法、乙醛氨化法。乙醇临氢氨化法合成乙胺是目前国内外生产乙胺的主要方法。
据报道，由C2～C6的腈加氢合成C2～C6的有机胺被认为是一条最经济的工艺路线，因原料来源有限，难以形成大规模生产，该法生产乙胺的工业应用未见报道。乙腈主要来自生产丙烯腈的副产，随着丙烯腈的扩产，其产量逐年增加，乙腈的利用也越来越重要。乙腈在一定温度和压力下用贵金属或Fe、Co、Ni等作催化剂，气相或液相(临氨)加氢制得乙胺类化合物。可通过改变物料配比和反应条件调节产物比例以满足市场需要。
文献日本专利JP昭53-50109中公开了一种乙胺类的制造方法。该文献中以含有氢氰酸的粗乙腈为原料，在有机溶剂存在下，以骨架镍为催化剂，在氢分压为0.5～10.0MPa，温度为40～200℃条件下，进行加氢反应生成乙胺，其中有机溶剂为乙醇或甲苯。经计算，其乙胺的收率最高为95.4％，还较低，另外其反应时间较长，需反应3小时才能完成反应，催化剂用量较大，一般为乙腈原料重量的12％，即其催化剂负荷较低。文献日本专利JP昭50-47909中公开了一种乙胺的制造方法。该文献中以纯乙腈为原料，在有机溶剂存在下，以含钴的骨架镍为催化剂，在氢分压为4.0MPa，温度为100℃条件下进行加氢反应生成乙胺，其中有机溶剂为乙醇或甲苯。其反应时间较长，需3小时才能完成反应，经计算乙胺的收率约为88％，还较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献在制备乙胺过程中存在反应时间长，乙胺的收率较低的缺陷，提供一种新的低浓度乙腈液相制乙胺的催化剂。该催化剂用于低浓度乙腈液相加氢制乙胺的反应，具有反应时间短，乙胺收率高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种低浓度乙腈液相加氢制乙胺的催化剂，包括骨架镍、钨、稀土金属元素和选自铬、硼或磷中至少一种的助催化剂，其中以相对于镍的原子比计，钨的用量为0.001～1.0％，选自铬、硼或磷中至少一种的助催化剂的用量为0～1.0％，稀土金属元素的用量为0.01～0.1％。
上述技术方案中，以相对于镍的原子比计，钨的用量优选范围为0.2～0.5％，选自铬、硼或磷中至少一种的助催化剂的用量优选范围为0.01～0.8％，更优选范围为0.01～0.2％。稀土金属元素的优选方案为选自铈、镧、镨或钐，更优选方案为选自铈或镧，以相对于镍的原子比计，稀土金属元素的用量优选范围为0.01～0.05％。
本发明的催化剂成份所用的原料为钨元素选自钨酸铵或其它钨酸盐；铬元素选自铬酐、硝酸盐、铬酸盐或重铬酸盐；硼元素选自卤化硼或硼氢化合物；磷元素选自磷酸盐或亚磷酸盐；稀土金属元素选自其氧化物、硝酸盐或其它可溶性盐。
本发明的催化剂制备方法如下首先将镍-铝合金先用所需反应量的氢氧化钠溶液进行反应，用水清洗至中性，然后加入所需量的钨和选自Cr、B或P中至少一种以及稀土金属进行改性，经水洗、乙醇洗涤2～3次并保存在乙醇中。
由于腈类催化加氢制胺，反应经历加氢生成亚胺的中间过程。亚胺的反应活性很高，容易与反应中间产物和主产物发生进一步反应，通过缩合、氨解、交联等反应生成仲胺、叔胺和高沸物等副产，影响反应转化率、选择性和收率，因此必须提高催化剂的反应活性，增强催化剂对亚胺等不饱和中间体的吸附或抑制其脱附，尽量减少反应过程中游离亚胺的量，提高加氢反应速率，缩短反应时间，减少发生副反应的可能性，从而达到乙腈高转化率和伯胺高选择性的目的。从乙腈加氢反应历程来看，催化剂上脱附下来的中间产物亚胺及半加氢产物的相互作用，会加剧高沸物的形成。高沸物吸附在催化剂表面会进一步减少对亚胺等的吸附，形成恶性循环，导致催化剂很快失活，因此必须增强催化剂活性中心的吸附强度。另一方面，由于骨架镍催化剂活性中心过多，供氢量大，会导致产物氢解加剧。本发明通过在骨架镍中引入钨，增强了催化剂的稳定性，同时引入至少一种选自Cr、B或P成份以及稀土金属元素，使催化剂与其主反应相适应，增强了催化剂对亚胺等不饱和化合物的吸附，同时降低了吸附氢的活性和数目，抑制了副反应及深度加氢，从而提高了催化剂对主反应的活性以及提高了反应转化率和收率。使用本发明的催化剂，用于低浓度乙腈加氢制备乙胺反应，在反应温度60℃，反应压力2.5MPa，以甲醇-甲苯为溶剂时，反应90～120分钟，其乙腈转化率达100％，乙胺收率可达98.5％，比以往文献报道的最高95.4％，增加了近3.1％，反应时间从原来的3～4小时，缩短为1.5～2.0小时，取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式
实施例1300毫升反应釜中，原料乙腈为含水50％(重量)的粗乙腈，以改性骨架镍为催化剂，催化剂中包含钨和稀土金属镧，其中以相对于Ni的原子比计，Ni∶W∶La为100∶1∶0.05，乙腈和氢气在反应温度60℃，反应压力为2.5MPa，以甲醇-甲苯为溶剂，其中甲醇∶甲苯(体积/体积)＝1∶2.5，溶剂∶乙腈(重量/重量)为4∶1，催化剂/乙腈为4.0％(重量)，另加入0.2克氢氧化钠为反应助剂，在搅拌速度为500转/分下，反应120分钟，乙腈转化率为100％，乙胺收率为97.9％(重量)。实施例2～5按照实施例1的各个操作条件及步骤，只是改变催化剂的组成及低浓度乙腈原料的含量，其中实施例2、3、4、5中的原料乙腈重量浓度分别为30％、40％、70％和80％，其反应结果列于表1。比较例1按照实施例1的各个操作条件及步骤，只是改变催化剂的组成，其反应结果列于表1。
表1
权利要求
1.一种低浓度乙腈液相加氢制乙胺的催化剂，包括骨架镍、钨、稀土金属元素和选自铬、硼或磷中至少一种的助催化剂，其中以相对于镍的原子比计，钨的用量为0.001～1.0％，选自铬、硼或磷中至少一种的助催化剂的用量为0～1.0％，稀土金属元素的用量为0.01～0.1％。
2.根据权利要求1所述低浓度乙腈液相加氢制乙胺的催化剂，其特征在于以相对于镍的原子比计，钨的用量为0.2～0.5％。
3.根据权利要求1所述低浓度乙腈液相加氢制乙胺的催化剂，其特征在于以相对于镍的原子比计，选自铬、硼或磷中至少一种的助催化剂的用量为0.01～0.8％。
4.根据权利要求3所述低浓度乙腈液相加氢制乙胺的催化剂，其特征在于以相对于镍的原子比计，选自铬、硼或磷中至少一种的助催化剂的用量为0.01～0.2％。
5.根据权利要求1所述低浓度乙腈液相加氢制乙胺的催化剂，其特征在于稀土金属元素选自铈、镧、镨或钐。
6.根据权利要求5所述低浓度乙腈液相加氢制乙胺的催化剂，其特征在于稀土金属元素选自铈或镧。
7.根据权利要求1所述低浓度乙腈液相加氢制乙胺的催化剂，其特征在于以相对于镍的原子比计，稀土金属元素的用量为0.01～0.05％。
全文摘要
本发明涉及一种低浓度乙腈液相加氢制乙胺的催化剂。主要解决以往技术中存在反应时间长，乙胺的收率较低的问题。本发明通过采用以骨架镍为主催化剂，以钨、稀土金属元素以及选自铬、硼或磷中至少一种助催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙胺的工业生产中。
文档编号B01J25/00GK1398672SQ0112629
公开日2003年2月26日 申请日期2001年7月20日 优先权日2001年7月20日
发明者刘仲能, 沈琴, 李为, 侯闽渤, 吕晓渊 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院