合成醋酸乙烯所用的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及合成醋酸乙烯所用的方法。
【背景技术】
[0002] 醋酸乙稀，即乙酸乙稀酯（vinyl acetate,简称VAC或VAM)，在室温下是无色透 明易燃的液体，带有甜的醚香味。它是世界上产量较大的有机化工原料之一，广泛用于生产 聚醋酸乙烯（PVAc)、聚乙烯醇、涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂 等一系列化工和化纤产品，广泛用于各行各业。
[0003] 醋酸乙烯的生产国内外均采用乙烯气相法和乙炔气相法工艺，属于石油化工工艺 路线，自C1化学兴起后，20世纪80年代，美国哈尔康（Halcon)公司和英国石油（BP)公司先 后提出由甲醇和合成气制备醋酸乙烯的新工艺-羰基法合成醋酸乙烯。该工艺不依赖石油 化工原料，而是通过醋酸甲酯与合成气的羰基化反应，合成中间体双醋酸亚乙酯（EDDA)，再 经过热裂解生产醋酸乙烯和醋酸。整个工艺的新颖部分是醋酸甲酯的加氢甲酰化反应，催 化剂用氯化铑并用甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反应是整个技术的关键点。
[0004] 美国专利 US5354886 (标题为：Catalysts on inorganic carriers for producing ethylidene diacetate)提到将RhCl3或者铭化合物负载在娃藻土、氧化钛、氧 化镁、氧化铝和氧化锌上制成负载型催化剂。以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，在极性 溶剂条件下，在上述催化剂下反应合成双醋酸亚乙酯。US4843170(标题为：Process for produing vinyl acetate)中提到利用氢卤酸、硫酸、硝酸、多磷酸、苯磺酸、烷基磺酸等作 为双醋酸亚乙酯裂解制备醋酸乙烯的催化剂。上述方法在合成醋酸乙烯过程中存在醋酸乙 烯收率低和选择性不高的问题。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是醋酸乙烯收率低及选择性不高的问题，提供一种新 的合成醋酸乙烯所用的方法，该方法具有醋酸乙烯收率高和选择性高的特点。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：合成醋酸乙烯所用的方法， 包括以下步骤：（1)以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，在羰基化催化剂存在下进行羰基 化反应获得双醋酸亚乙酯；（2)在裂解催化剂存在下，使双醋酸亚乙酯裂解获得醋酸乙烯； 其中，所述羰基化催化剂包括载体和负载于载体上的铑、铜、镧和锂；所述载体选自氧化硅、 氧化铝的至少一种。所述助催化剂为碘化物。
[0007] 上述技术方案中，羰基化催化剂中铑的含量优选为3. 00~15. 00g/L ;羰基化催化 剂中铜的含量优选为1. 〇〇~5. 00g/L ;羰基化催化剂中镧的含量优选为1. 00~5. 00g/L ; 羰基化催化剂中锂的含量优选为〇. 50~5. 00g/L。上述技术方案中所述碘化物优选为碘甲 烷。
[0008] 上述技术方案中，所述羰基化催化剂的可选制备方法，包括如下步骤：
[0009] ①按催化剂的组成将含铑化合物、铜化合物、镧化合物以及锂化合物的溶液与载 体混合；
[0010] ②干燥
[0011] ③在惰性气氛中焙烧，得到所述催化剂。
[0012] 上述技术方案中，步骤①所述含铑化合物优选自醋酸铑、硝酸铑、氯化铑和硫酸铑 中的至少一种。步骤①所述含铜化合物优选自醋酸铜、硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的至少一 种。步骤①所述含镧化合物优选自醋酸镧、硝酸镧和氯化镧中的至少一种。步骤①所述含 锂化合物优选自醋酸锂和氯化锂中的至少一种。步骤②所述干燥温度优选为80~120°C。 步骤③所述焙烧温度优选为400~600°C。步骤③所述焙烧时间优选3~7小时。步骤③ 所述惰性气氛优选自氮气、氦气和氩气的至少一种。
[0013] 上述技术方案中，含铑、含铜、含镧和含锂化合物的水溶液与载体混合方式没有特 别限制，它们的水溶液与载体接触的时机也没有特别限制。例如可以在将本发明含铑、含 铜、含镧和含锂化合物先混合溶于水，也可以是将它们的化合物依次形成水溶液后进行混 合再与载体接触，还可以不同顺序与载体接触得到所述催化剂。
[0014] 本发明方法的关键在于羰基化催化剂的选择，在得到羰基化催化剂以后，通过使 羰基化催化剂与所述助催化剂接触即可用于羰基化反应。羰基化催化剂与助催化剂接触的 方式没有特别限制，对使两者接触的时机也没有特别限制。例如可以在将本发明羰基化催 化剂用于化学反应之前使两者接触形成所述催化剂，还可以使两者在本发明催化剂所应用 的反应体系中接触使催化剂原位生成。
[0015] 本发明的关键是羰基化催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确 定合适的反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中反应的温度 优选为130~200°C;反应的压力优选为3. 0~10.0 MPa ;反应的时间优选为3. 0~10.0 h。 一氧化碳与氢气的摩尔比优选为〇. 10~10. 0。
[0016] 本发明醋酸甲酯合成醋酸乙烯的方法中，步骤（1)结束后，可以对羰基化反应的 混合物进行分离获得目标产物双醋酸亚乙酯再进行步骤（2)，也可以步骤（1)生成双醋酸 亚乙酯后不分离出来直接进行步骤（2)。本领域技术人员熟知选择合适的裂解催化剂和确 定合适的裂解反应温度、时间和物料配比。常用的裂解催化剂有质子酸（如HI、HBr、HCl、 HF、H2S04、H3P04、HN03、H 3B03、HC103、HBr03、ΗΙ03、多磷酸、烷基磺酸、苯磺酸等）、路易斯酸 (如 IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII 金属卤素化合物）。本发明中 优选苯磺酸作为裂解催化剂，合适的裂解温度优选为100~180°C ;裂解反应压力优选0~ 1. OMPa ;裂解反应时间优选为10~60min ;苯磺酸裂解催化剂占原料总量的3. 0~7. 0% ; 溶剂优选醋酸和醋酐中的至少一种。
[0017] 本发明产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS)分析，按 下列公式计算醋酸甲酯的转化率和醋酸乙烯的收率和选择性：
[0020]
[0021] 与现有技术相比，本发明的关键是步骤（1)羰基化催化剂的组成中包括铑、铜、镧 和裡，有利于提尚主催化剂的活性和稳定性，从而提尚了醋酸乙稀的收率和选择性。
[0022] 实验结果表明，本发明所制备的醋酸乙烯收率达61. 05 %，选择性达到83. 84 %， 取得了较好的技术效果，可以用于醋酸乙烯的合成中。下面通过实施例对本发明作进一步 阐述。
【具体实施方式】
[0023] 【实施例1】
[0024] 羰基化催化剂的制备：将含6. 57gRh、含3. 30gCu、含2. 50gLa和含1. 50gLi的 RhCl3 · 3H20、CuCl2 · 2H20、LaCl3 · 7H20和LiCl充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液500ml， 将1. 0L直径为5. 6mm的球形Si02载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100°C干燥，在1气 氛中500°C焙烧4h，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Rh含量为6. 57g/L， Cu 含量 3. 30g/L，La 含量 2. 50g/L，Li 含量 1. 50g/L。
[0025] 醋酸乙烯的合成：
[0026] 步骤（1):将0· 5mol醋酸、0· 02mol羰基化催化剂、0· 02mol碘甲烷和0· 15mol醋 酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2. OMPa，然后通入一氧 化碳和氢气直至压力7. OMPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控 制反应温度为168°C，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应7. Oh后，停止反应。将反 应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、 醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
[0027] 步骤（2):将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.0 lmol苯磺酸加入容积为 150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0. 29MPa，提高搅拌速度至 600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为143°C，持续反应40min后，停止反 应。
[0028] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色 谱-质谱联用仪（GC-MASS)分析。
[0029] 经计算醋酸乙烯的收率为61. 05%，选择性为83. 84%，为了便于说明和比较，将 催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
[0030] 【比较例1】
[0031] 为【实施例1】的比较例。
[0032] 羰基化催化剂的制备：将含13. 87gRh的RhCl3 · 3H20溶于纯水中，得到浸渍液 500ml，将1. 0L直径为5. 6mm的球形Si02载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100°C干燥， 在N2气氛中500°C焙烧4h，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Rh含量为 13. 87g/L.
[0033] 醋酸乙烯的合成：
[0034] 步骤（1):将0· 5mol醋酸、0· 02mol羰基化催化剂、0· 02mol碘甲烷和0· 15mol醋 酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2. OMPa，然后通入一氧 化碳和氢气直至压力7. OMPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控 制反应温度为168°C，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应7. Oh后，停止反应。将反 应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、 醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
[0035] 步骤（2):将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.0 lmol苯磺酸加入容积为 150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0. 29MPa，提高搅拌速度至 600rpm