用于生产醋酸乙烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于生产醋酸乙締的方法。
【背景技术】
[0002] 醋酸乙締，即乙酸乙締醋（vin^ acetate,简称VAC或VAM)，在室溫下是无色透 明易燃的液体，带有甜的酸香味。它是世界上产量较大的有机化工原料之一，广泛用于生产 聚醋酸乙締（PVAc)、聚乙締醇、涂料、浆料、粘合剂、维绝、薄膜、乙締基共聚树脂、缩醒树脂 等一系列化工和化纤产品，广泛用于各行各业。
[0003] 醋酸乙締的生产国内外均采用乙締气相法和乙烘气相法工艺，属于石油化工工艺 路线，自C1化学兴起后，20世纪80年代，美国哈尔康化alcon)公司和英国石油度巧公司先 后提出由甲醇和合成气制备醋酸乙締的新工艺-幾基法合成醋酸乙締。该工艺不依赖石油 化工原料，而是通过醋酸甲醋与合成气的幾基化反应，合成中间体双醋酸亚乙醋巧孤A)，再 经过热裂解生产醋酸乙締和醋酸。整个工艺的新颖部分是醋酸甲醋的加氨甲酯化反应，催 化剂用氯化锭并用β-甲基化晚和舰甲烧改性，一氧化碳插入反应是整个技术的关键点。
[0004] 美国专利 US5354886(标题为：Catalysts on inorganic carriers for pro化cing et的lidene diacetate)提到将化CI3或者锭化合物负载在娃藻±、氧化铁、氧 化儀、氧化侣和氧化锋上制成负载型催化剂。W醋酸甲醋、一氧化碳和氨气为原料，在极性 溶剂条件下，在上述催化剂下反应合成双醋酸亚乙醋。US4843170(标题为：Process化r pro化ing vin^ acetate)中提到利用氨面酸、硫酸、硝酸、多憐酸、苯横酸、烷基横酸等作 为双醋酸亚乙醋裂解制备醋酸乙締的催化剂。上述方法在合成醋酸乙締过程中存在醋酸乙 締收率低和选择性不高的问题。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是醋酸乙締收率低及选择性不高的问题，提供一种新 的用于生产醋酸乙締的方法，该方法具有醋酸乙締收率高和选择性高的特点。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：用于生产醋酸乙締的方法， 包括W下步骤：（1) W醋酸甲醋、一氧化碳和氨气为原料，在幾基化催化剂存在下进行幾基 化反应获得双醋酸亚乙醋；（2)在裂解催化剂存在下，使双醋酸亚乙醋裂解获得醋酸乙締； 其中，所述幾基化催化剂采用Si〇2、Al2〇3或者其混合物为载体，活性组分包括选自铁系元素 的至少一种、铜系元素和选自IB和碱金属中的至少一种金属元素。优选所述活性组分同时 包括铁系元素、铜系元素、选自IB中的至少一种金属元素和选自碱金属中的至少一种金属 元素。此时IB的金属元素与碱金属的金属元素之间在提高醋酸乙締选择性和收率方面具 有协同作用。
[0007] 上述技术方案中，所述铁系元素优选自铁、钻和儀中的至少一种。更优选铁和儀。
[0008] 上述技术方案中，所述铜系元素优选自铜、姉、错、钦、衫、館、镜和错中的至少一 种。上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分铜系元素更优选为姉和镜。
[0009] 上述技术方案中，所述IB金属优选自铜、银和金中的至少一种。
[0010] 上述技术方案中，所述碱金属优选自裡、钢、钟、钢和飽中的至少一种。
[0011] 上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分同时包括铁系元素、铜系 元素、IB金属和碱金属；例如所述活性组分包括儀、姉（或镜）、铜、银和飽，或者包括儀、姉、 镜、银、铜和飽，或者包括铁、儀、姉、镜、银、铜和飽。
[0012] 上述技术方案中，所述幾基化催化剂中铁系元素的含量优选为3. 00~15. OOg/L， 更优选为7. 00~12. OOg/L ;所述幾基化催化剂中铜系元素的含量优选为0. 10~5. OOg/l， 更优选为1. 00~4. OOg/L ;所述幾基化催化剂中选自IB和碱金属中金属的至少一种含量 优选为0. 50~8. OOg/l，更优选为1. 00~5. OOg/L。所述幾基化催化剂所用的载体比表面 优选为50~300m7g，更优选为150~200m7g，孔容优选为0. 80~1. 20,更优选为0. 90~ 1.00。上述技术方案中所述舰化物优选为舰甲烧。
[0013] 上述技术方案中，所述幾基化催化剂可W采用的制备方法，包括如下步骤：
[0014] ①按催化剂的组成将铁系元素的化合物、铜系元素的化合物、IB和碱金属中金属 的化合物的溶液与载体混合； 阳01引②干燥。
[0016] 上述技术方案中，步骤①所述铁系元素的化合物优选自二茂铁、幾基铁、幾基儀、 氯化儀、硝酸儀和醋酸儀中的至少一种。步骤①所述铜系元素的化合物优选自醋酸铜、醋酸 姉、硝酸姉、氯化姉、醋酸错、醋酸钦、氯化衫、氯化镜、氯化館和氯化错中的至少一种。步骤 ①所述IB金属化合物优选自巧樣酸铜、氯化铜、醋酸铜、银氨溶液、四氣棚酸银、氯金酸和 四氯金酸锭中的至少一种。步骤①所述碱金属化合物优选自碱金属氧化物、碱金属氯化物、 碱金属硝酸盐、碱金属硫酸盐和碱金属醋酸盐中的至少一种。步骤②所述干燥溫度优选为 80~120°C，更优选为100~120°C。 阳017] 上述技术方案中，按催化剂的组成将包括铁系元素的化合物、铜系元素的化合物、 IB和碱金属中金属的化合物与载体混合方式没有特别限制，它们的水溶液与载体接触的时 机也没有特别限制。例如可W在将本发明按催化剂的组成将包括铁系元素的化合物、铜系 元素的化合物、IB和碱金属中金属的化合物先混合溶于水，也可W是将它们的化合物依次 形成水溶液后进行混合再与载体接触，还可W不同顺序与载体接触得到所述催化剂。
[0018] 本发明方法的关键在于幾基化催化剂，在得到幾基化催化剂W后，通过使幾基化 催化剂与所述助催化剂接触即可用于幾基化反应。幾基化催化剂与助催化剂接触的方式没 有特别限制，对使两者接触的时机也没有特别限制。例如可W在将本发明幾基化催化剂用 于化学反应之前使两者接触形成所述催化剂，还可W使两者在本发明催化剂所应用的反应 体系中接触使催化剂原位生成。
[0019] 本发明的关键是幾基化催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确 定合适的反应溫度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中反应的溫度 优选为130~200°C;反应的压力优选为3. 0~10.0 MPa ;反应的时间优选为3. 0~10.0 h。 一氧化碳与氨气的摩尔比优选为0. 10~10. 0。
[0020] 本发明醋酸甲醋合成醋酸乙締的方法中，步骤（1)结束后，可W对幾基化反应的 混合物进行分离获得目标产物双醋酸亚乙醋再进行步骤但），也可W步骤（1)生成双醋酸 亚乙醋后不分离出来直接进行步骤（2)。本领域技术人员熟知选择合适的裂解催化剂和确 定合适的裂解反应溫度、时间和物料配比。常用的裂解催化剂有质子酸（如HI、皿r、肥1、 HF、H2SO4、H3PO4、HN03、H3BO3、肥1〇3、皿r〇3、HI03、多憐酸、烷基横酸、苯横酸等）、路易斯酸 (如 IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII 金属面素化合物）。本发明中 优选苯横酸作为裂解催化剂，合适的裂解溫度优选为100~180°C ;裂解反应压力优选0~ 1. OMPa ;裂解反应时间优选为10~60min ;苯横酸裂解催化剂占原料总量的3. 0~7. 0% ; 溶剂优选醋酸和醋酢中的至少一种。
[0021] 本发明产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MAS巧分析，按 下列公式计算醋酸甲醋的转化率和醋酸乙締的收率和选择性：
[0022]
[0023]
[0024]
[00巧]与现有技术相比，本发明的关键是步骤（1)幾基化催化剂的活性组分中包括一定 量的铁系元素、铜系元素和选自IB和碱金属中的至少一种金属元素，有利于提高催化剂的 活性和稳定性，从而提高了醋酸乙締的收率和选择性。 阳0%] 实验结果表明，本发明所制备的醋酸乙締收率达58. 32%，选择性达到81. 39%， 取得了较好的技术效果，尤其是催化剂中活性组分同时包括铁系元素、铜系元素、选自IB 中的至少一种金属元素和选自碱金属中的至少一种金属元素时，取得了更加突出的技术效 果，可W用于醋酸乙締的合成中。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】
[0027] 【实施例1】
[0028] 幾基化催化剂的制备：将含9. 30g Ni、含2. 90gCe和含2. 85gCu的NiClz · 6&0、 CeCls · 6&0和酒石酸铜佑4成〇6化· XHzO)充分混合溶解于浓度为8wt%的盐酸中，得到浸 溃液400ml，将1.化比表面为164mVg，孔容为0. 93,直径为5. 6mm的球形Si化载体浸溃在 上述浸溃液中，静置化于l〇〇°C干燥，得到所述催化剂。所述幾基化催化剂经ICP分析，Ni 含量为 9. 30g/l，Ce 含量 2. 90g/l，Cu 含量 2. 85g/L。
[0029] 醋酸乙締的合成：
[0030] 步骤（1):将1. 5mol醋酸、0. 05mol幾基化催化剂、0. lOmol舰甲烧和0. 45mol醋 酸甲醋加入500ml铁材反应蓋内，先用氣气排出蓋内空气后充压至2. OMPa，然后通入一氧 化碳和氨气直至压力7. 8MPa，提高揽拌速度至1200巧m，同时揽拌加热升溫至反应溫度，控 制反应溫度为177°C，一氧化碳与氨气的摩尔比为2:1，持续反应7.化后，停止反应。将反 应蓋降至室溫，将反应得到的产物用水洗涂3次，有机物进入油相，经精馈提纯除去溶剂、 醋酸乙醋、乙醒W及其他副产物，得到双醋酸亚乙醋。
[0031] 步骤（2):将上述双醋酸亚乙醋20ml、醋酢30ml、0.01mol苯横酸加入容积为 150ml反应蓋的精馈反应塔，先用氣气排出蓋内空气后充压至0. 38MPa，提高揽拌速度至 600巧m，同时揽拌加热升溫至反应溫度，控制反应溫度为145°C，持续反应45min后，停止反 应。
[0032] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色 谱-质谱联用仪（GC-MS巧分析。
[0033] 经计算醋酸乙締的收率为58. 32%，选择性为81. 39%，为了便于说明和比较，将 催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙締的收率和选择性分别列于表1和表2。
[0034] 【实施例2】
[0035] 幾基化催化剂的制备：将含9. 30g Ni、含2. 90gCe和含2. 85gCs的NiClz · 6&0、 CeCls · 6&0和CsOAc充分混合溶解于纯水中，得到浸溃液400ml，将