一种提高甲缩醛羰基化反应催化剂性能的方法
【技术领域】
[0001] 本申请属于化学化工领域，具体而言，设及一种提高甲缩醒幾基化反应催化剂性 能的方法。
【背景技术】
[0002] 乙二醇是国家重要的化工原料和战略物资，用于制造聚醋（可进一步生产涂绝、 PET瓶子、薄膜）、炸药、乙二醒，并可作为防冻剂、增塑剂、水力流体和溶剂等。2009年中国 的乙二醇进口量超过580万吨，预计2015年我国乙二醇需求将达到1120万吨，生产能力约 500万吨，供需缺口仍达620万吨，因此，我国乙二醇生产新技术的开发应用具有很好的市 场前景。国际上主要采用石油裂解的乙締经氧化得到环氧乙烧，环氧乙烧水合得到乙二醇。 鉴于我国"富煤缺油少气"的能源资源结构与原油价格长期维持高位运行等现状，煤制乙二 醇新型煤化工技术既能保障国家的能源安全，又充分利用了我国的煤炭资源，是未来煤化 工产业最现实的选择。
[0003] 目前，国内比较成熟的技术是由中国科学院福建物构所开发的"C0气相催化合成 草酸醋和草酸醋催化加氨合成乙二醇成套工艺技术。"2009年12月上旬，备受业界瞩目的 全球首套工业化示范装置-内蒙古通迂金煤化工公司"煤制乙二醇项目"一期工程、年产20 万吨煤制乙二醇项目顺利打通全线工艺流程，生产出合格乙二醇产品。然而工艺单元较多， 工业气体纯度要求高，在氧化偶联过程中需要使用贵金属催化剂，需要利用潜在环境污染 的氮氧化合物等会制约该流程的经济性、环保性、节能性W及进一步工程放大。
【发明内容】
[0004] 根据本申请的一个方面，提供了一种提高甲缩醒幾基化反应中酸性分子筛催化剂 性能的方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0005] a)向载有酸性分子筛催化剂的反应器中通入含有甲氧基乙酸甲醋（简写为MMAc) 的预处理剂与所述酸性分子筛催化剂接触，进行吸附预处理；
[0006] b)步骤a)中所述吸附预处理完成后，向反应器中通入含有一氧化碳、甲缩醒和氨 气的原料，与所述酸性分子筛催化剂接触进行甲缩醒幾基化反应生产甲氧基乙酸甲醋；
[0007] 所述步骤a)和所述步骤b)均在反应溫度60~140°C下进行；
[0008] 所述步骤b)中甲缩醒幾基化反应压力2~lOMpa，所述原料中一氧化碳：甲缩醒： 氨气的摩尔比为2~20 :1 :1~5,甲缩醒质量空速为0. 2~10.0 h 1。
[0009] 优选地，所述步骤a)和所述步骤b)在相同的反应溫度下进行。
[0010] 甲缩醒CH3OCH2OCH3幾基化制备甲氧基乙酸甲醋邸3〇(〇))邸2〇邸3反应方程式如 下：
[0011] CH3OCH2OCH3+CO =邸3〇 (C0)邸2〇邸3。
[0012] 此反应过程中有一些副反应，反应方程式如下： 阳0。] 2邸3〇邸2〇邸3= 2CH 3OCH3+HCOOCH3
[0014] 2邸3〇邸2〇邸3 = CH 3OCH3+CH3O 畑2〇) 2邸3
[0015]
[0016] 其中，为方便叙述，做如下简化：
[0017] 邸3〇 (C0)邸2〇邸2〇邸3简称为 C5-1,
[0018] 邸3〇 邸2 (C0) 0邸2〇邸3简称为 C5-2,
[0019] 邸3〇 (C0)邸2〇 (C0)邸2〇邸3简称为 C6-1,
[0020] 邸3〇 (C0)邸2〇邸2 (C0) 0邸3简称为 C6-2。
[0021] W上C5-1、C5-2、C6-1、C6-2均为聚甲氧基二甲酸幾化物。
[0022] 甲氧基乙酸甲醋、C5-1、C5-2、C6-1、C6-2等幾化物都可W通过加氨水解后转化成 乙二醇。另外还可W作为清洁汽、柴油添加剂，是有较大经济价值。 阳02引优选地，所述酸性分子筛催化剂的结构类型选自MWW、阳R、MFI、M0R、FAU、BEA中的 一种或多种。
[0024] 优选地，所述酸性分子筛催化剂选自氨型MCM-22分子筛、氨型儀碱沸石、氨型 ZSM-5分子筛、氨型丝光沸石、氨型Y沸石、氨型Beta分子筛中的一种或多种。
[00巧]优选地，所述酸性分子筛催化剂选自氨型ZSM-5分子筛、氨型Y沸石中的一种或多 种。
[00%] 根据本领域公知常识，氨型分子筛通常为分子筛经过锭离子交换、赔烧得到。
[0027] 所述酸性分子筛催化剂不同娃侣比均可W实现本申请的技术方案，优选地，所述 酸性分子筛的娃侣比为3:1~150:1。
[0028] 所述酸性分子筛催化剂的分子筛晶体尺度为微米尺寸和/或纳米尺寸。
[0029] 所述酸性分子筛催化剂的分子筛晶体结构为微孔结构和/或微孔介孔复合结构。
[0030] 所述酸性分子筛催化剂成型方式为直接压片成型、氧化侣成型或氧化娃成型。
[0031] 优选地，所述反应溫度上限任选自140°C、130°C、120°C、100°C或90°C，下限任选 自 6(TC、7(rC 或 8(TC。 阳0巧优选地，步骤b)中所述反应压力上限任选自10MPa、9MPa或8MPa，下限任选自 3MPa、4MPa 或 5Mpa。
[0033] 优选地，步骤b)中所述甲缩醒质量空速上限任选自1.化i、3.化i、10.化1，下限任 选自0. 2h 1或0.化1。
[0034] 进一步优选地，所述反应溫度为60~120°C ;步骤b)中所述甲缩醒幾基化反应压 力4~lOMPa，原料中一氧化碳：甲缩醒：氨气的摩尔比为2~15 :1 :1~3,所述甲缩醒质 量空速0.5~3.化1。
[0035] 进一步优选地，所述反应溫度为60~90°C ;步骤b)中所述甲缩醒幾基化反应压 力5~lOMPa，原料中一氧化碳：甲缩醒：氨气的摩尔比为2~10 :1 :1~2,所述甲缩醒质 量空速0. 5~1.化1。
[0036] 优选地，步骤b)中所述甲缩醒幾基化反应中，所述原料与产物中的至少一种组分 为液相。
[0037] 在所述反应条件下，所述原料与产物中的至少一种为液相，所述酸性分子筛催化 剂为固相，一氧化碳和氨气为气相，因此反应过程为气液固Ξ相反应。甲氧基乙酸甲醋沸点 比甲缩醒高，反应产物中含量高，因此为主要液相组分。液相组分本身就可W作为反应物的 优良溶剂，不需要额外引入其他溶剂，能够溶解催化反应过程中的预积碳物质，有利于提高 催化剂的活性和稳定性。然而在初始反应阶段，高沸点液相产物形成较少，不足W让所有的 催化剂处于气液固Ξ相反应中，部分催化剂容易快速失活。预先将酸性分子筛催化剂吸附 甲氧基乙酸甲醋饱和，然后再反应，可使所有酸性分子筛催化剂都处于气液固Ξ相反应中， 不仅可W较大程度提高催化剂稳定性，还能提高甲缩醒转化率和甲氧基乙酸甲醋选择性。
[0038] 优选地，步骤a)中所述预处理剂还含有氨气、一氧化碳、氮气、氣气、氮气中的一 种或多种。所述预先通入的预处理剂甲氧基乙酸甲醋为产物中含有的组分，此过程中可W 仅使用甲氧基乙酸甲醋，也可W使用加入包括但不限于氨气、一氧化碳、氮气、氣气、氮气的 甲氧基乙酸甲醋。通过加入上述气体，可W更有效地、更溫和地进行催化剂预吸附过程。
[0039] 进一步优选地，所述预处理剂由氨气、一氧化碳、氮气、氣气、氮气中的一种或多种 与甲氧基乙酸甲醋组成。
[0040] 本领域技术人员可W根据实际需要，选择预先吸附甲氧基乙酸甲醋过程中甲氧基 乙酸甲醋的流量、载气的流量、吸附条件化及吸附时间。
[0041] 优选地，步骤a)中所述吸附预处理为预处理剂中的甲氧基乙酸甲醋在酸性分子 筛催化剂中吸附至饱和。
[0042] 优选地，本领域技术人员可W根据实际需要，选择预先吸附甲氧基乙酸甲醋过程 中甲氧基乙酸甲醋的流量、载气的流量、吸附条件W及吸附时间，能够实现酸性分子筛催化 剂吸附甲氧基乙酸甲醋达到饱和即可。所述吸附至饱和，指从反应器出来的甲氧基乙酸甲 醋的量/通入反应器的甲氧基乙酸甲醋的量不小于95%。
[0043] 不同反应器均可W实现本申请的技术方案。优选地，所述反应在固定床反应器中 进行。
[0044] 本申请的有益效果包括但不限于：
[0045] (1)甲缩醒幾基化反应中酸性分子筛催化剂反应活性、选择性、寿命均有明显提 升。
[0046] (2)甲缩醒幾基化制甲氧基乙酸甲醋反应为气液固Ξ相反应，具备产物易于分离、 无需引入溶剂、利于保持催化剂的高活性和选择性W及长寿命的优势。
【具体实施方式】
[0047] W下通过一些实施例对本申请做出详细表述，但本申请并不局限于运些实施例。 W48] 如无特别说明，实施例中的测试条件如下：
[0049] 所采用的分子筛均通过商业途径购买获得。 阳化日]产物分析在带有HP-5毛细管柱，FID检测器的Agilent 7890型气相色谱仪上进 行。
[0051] 在一些实施例中，甲缩醒的转化率和产物的选择性都基于甲缩醒碳摩尔数进行计 算：
[0052] 甲缩醒转化率=[(进料中甲缩醒碳