通过栅极偏置提高催化剂性能的制作方法

专利名称：通过栅极偏置提高催化剂性能的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过选通偏置电压(gated voltage bias)产生和提高催化效应。
背景技术：
催化剂是这样一种物质，它能提高反应速率或降低反应活化能，并在反应 结束后能够恢复到原来的化学状态。催化剂提供了另一种机理，该机理比没有 催化剂的机理更快或能量更低。虽然催化剂参与了该机理，但它在化学反应过 程中没有被消耗。对于许多催化效应来说，要使催化效应发生，必须克服表面 能，所述表面能总体上提高了催化层中电子的能量。例如，利用催化效应的金 属氧化物传感器[例如氧化锡CO(—氧化碳)传感器]需要被加热到30(TC以上， 这样才能发生催化效应，将CO氧化到C02，并探测CO气体。另一个例子是 Ti02 (二氧化钛)，为了发生催化效应，需要用UV (紫外)光进行辐照。
催化过程通常遵循一个标准路径。无论是在液相还是气相， 一种作用分子 (process molecule)或源分子达到催化剂上，然后发生反应，将该分子激活。 活化物质与其他分子或催化剂反应，然后离开催化剂。若催化剂在起始反应中 被消耗，它会通过后续反应从环境中的其他分子重新生成，从而使催化剂恢复 到初始状态。
影响反应速率的因素有很多。起始反应可能需要克服活化能，这可通过将 催化剂和反应分子加热到较高温度，或者用光或其他电磁能对其辐射来实现。 因此，现有技术已经证明，催化剂的效能随加热(改变温度)和/或施加光能(对 催化剂或催化剂表面上的反应物进行光激发)而提高。加热和UV辐射的一个 问题是，它们使整个体系变得复杂，甚至有可能使体系变得不稳定或降低体系 的效率。附图简述


图1示出本发明的一个实施方式。 图2示出本发明的一个实施方式。 图3示出本发明的一个实施方式。
图4示出在两个不同栅极偏压值下，将CO氧化为C02时，导电性变化的
图5示出在-60下栅电极上用-10伏电压，将CO氧化为C02时，导电性变 化的测量值。
图6 — 7示出本发明的其他实施方式。 图8 — 9显出费米能级的变化。

发明内容
本发明采用一种通过对催化层施加选通偏置电压(voltage gated bias)产生 的能量源。鉴于加热、UV辐射或其他类型的外部能源使工作体系复杂化，有 时甚至无法应用，采用固体选通偏压(gated bias)结构可简化催化应用，还可降 低成本，使体系小型化。
参见图3，对于CO传感器300，用6伏选通偏压代替加热，能促进催化反 应的进行，结果能探测到CO气体。传感器位于Si背栅极(backgate)304顶部， 背栅极通过厚250纳米的热生长氧化硅膜303绝缘，以防短路。利用电子束蒸 镀在预先图案化的基板上沉积钼薄膜302。所述图案可利用沉积之类的标准光 刻技术和剥离(lift-off)技术形成。然后将该金属膜转化为氧化钼，成为传感 器的活性区域。然后利用光刻和剥离来沉积导电接触垫301，它可以是钛。一 般地，这些接触垫指在标准晶体管配置中用作源极和漏极。接触垫301两端的 电压305为Va，而背栅极304上的电压为V珊。
在接触空气的过程中，用电流表(307)监测源极和漏极(301)之间的电 流，以此监测传感器300的电导率(conductivity)。在此实施方式中，气体是一 氧化碳(CO)。在传感器表面，CO气体在空气或氧气存在下通过催化氧化反 应转化为C02。此氧化反应在金属氧化物膜302中提供了额外的电子，可检测 为电导率发生变化，并且在外加电压(305)保持恒定时，由电流表(307)测 得电流的变化。此电导率的变化，即传感器响应值的变化取决于施加在栅极上 的电压306。催化剂的产物是催化反应产生的C02气体。此反应可通过催化膜302上电导率的变化来监测，该变化是每个转化为C02的CO分子上供体电子 (donated electron)的结果。从一个角度看，传感器测定的是CO的存在，但从另 一个角度看，它测定的是催化剂在CO存在下的性能。因此，传感器等效于测 定氧化钼催化剂302的效能。即便没有测到催化剂膜的电导率变化，反应也是 发生的。
传感器300的性能示于图4。负栅极电压会使传感器更加灵敏。此图显示 传感器300在-5伏和+ 5伏两个栅极电压下对一氧化碳的响应。当栅极电压为 -5伏时，传感器300接触CO后，其电导率有较大增加，结果导致电导增加， 如图4所示。当栅极电压为+ 5伏时，传感器300的电导率没有显示出任何显 著变化。这样就得到了一种非加热型传感器，在负栅极电压下，它在室温下就 产生响应。负栅极偏压的作用方式与提高温度相同。负栅极偏压改变了传感器 300的费米能级，使CO的催化氧化变得容易。
在-60。F下，传感器300对CO的响应示于图5。传感器在低温下产生响应， 以前的金属氧化物气体传感器在这样的低温下没有产生过响应。非加热型选通 传感器300即使在这样低的温度下也能对C0产生响应。这是关于栅极偏压如 何使催化体系免除热需求的又一个例子。此外，还观察到传感器的响应幅度在 低温下比在高温下(例如150下)有增加。这可能是因为传感器300处于较低 温度时，C0在传感器表面上的结合时间增加。分析物在表面上的时间越长，C0 被氧化的机会就越多，因而传感器300将给出响应。响应的增加可能是因为有 更多的分子在此低温下完成氧化并成为C02，也就是说传感器300效率更高。 此同样过程也可以与其他催化材料关联起来，只要这种材料即使不受热也表现 出效率的增加。
这种效率的增加有时可能与热传输和反应能级有关。由于给定体系内存在 温度差，所以热表面(对受热催化剂而言)能提供扩散输入。反应物在朝热表 面扩散的过程中将开始变热。由于此反应物吸收热形式的能量，它更有可能扩 散开去而没有发生反应。非加热型的选通催化剂表面就不会形成这些扩散条 件，从而增加了发生反应的机会。
众所周知，催化剂用于降低使反应物变为产物的能级(或能垒)。此能垒 一般通过加热克服，因为加热能够在材料能带结构内的能级上产生一组新的电 子。此新占据的能级是催化反应发生的能级。电子依据温度的分布遵从费米一 狄拉克统计学。费米一狄拉克分布函数描述了在给定温度T下一个可用的能态(E)可被电子占据的概率。该分布函数如下-
f(E)=l/(l+e(,k(b)*T) 其中k(b)是玻尔茨曼常数，Ef是费米能级能量。对于任意半导体材料，Ef描述 了电子占据其最低能带、最高己占分子轨道(HOMO)或次高能带、最低未占 分子轨道(LUMO)的概率。对于本专利的催化剂实施方式，考虑了两种能级 情形。第一种情形示于图8。对于许多半导体材料，LUMO与HOMO之间的能 差在2 — 3电子伏特的量级上。此大能差称为带隙。现在通常将HOMO和LUMO 重新命名为价带和导带。考虑这样一种能带或轨道，其中反应在某个高于导带 的反应能级上发生。在未施加栅极电压的本征设置(intrinsicsetting)下，价带上 总有电子存在。然而，没有足够的能量使电子存在于反应轨道上。当提高费米 能级能量时，占据导带的电子数增加。根据到达反应能带所需的能量，反应能 带上也可能存在电子。温度和光可使电子跃过带隙，从而提高价带和导带中的 本征电子数。这就是加热型半导体催化剂的情况。当施加栅极偏压时，费米能 级能量提高，从而占据导带并有可能占据反应能带，因此活化了催化剂。这描 述了通过外加栅极偏压催化剂的电子应用的情况。从上述费米分布函数可以看 到，能态的占据情况可通过温度、玻尔茨曼分布或费米能级能量来控制，并可 能是它们的组合的控制。
在另一种情形下，催化剂的HOMO与LUMO之间的能差较小，但催化反 应有可能在另一种(例如)能量高于LUMO的不同分子上发生。这种情形示于 图9。为了使占据这个能级以便反应发生，必须输入能量，使电子的费米分布 发生移动。输入的能量可以是光、热(温度)或栅极偏压，用以提高费米能级 能量。也可以采用这三种途径的组合。例如，同时施加栅极偏压可获得较低的 温度。
本说明书的范围不受限于此传感器观察到的现象。施加在催化剂表面上的 场或栅极偏压可能提高催化剂表面或膜的效能。当施加的偏压使催化剂的能级 移动，并使开放能态(未占据能态)可供反应物分子利用时，就可能发生这种 情况，而在没有施加偏压的情况下，所述开放能态无法利用。
有许多工业制造工艺也依赖于半导体催化剂。
1. SOHIO (俄亥俄标准油(Standard Oil of Ohio))工艺涉及丙烯的氧化 /氨氧化来制造丙烯醛和丙烯腈。用于此情况的一种催化剂是铋钼氧化物，但也 可以使用多组分催化剂(包括Bi、 Mo、 Fe、 Ce等)。 一般将此催化剂加热到300 —400°C。
2. 有人研究了用于乙烷氧化脱氢的负载型氧化钼(M0O3/Al2O3)催化剂。 对烯烃的需求依然是对炼油和石化工业的一个挑战。用于生产烯烃的经典商业 工艺十分耗能，因而需要更为经济的来源。[见"an叩emndo Raman study of structure and reactivity of alumina-supported molybdenum oxide catalysts for the oxidation dehydrogenation of ethane(用于乙烷氧化脱氢的负载于氧化铝上的氧 化钼催化剂的结构和反应活性的拉曼实验研究)"，A. Christodoulakis， E. Heracleous, A.A. Lemonidou, and S. Boghosian, >/ C齒/. 2006,第242巻，第16 一25页〗。
3. 使用氧化锡(Sn02)作为一氧化碳(CO)的氧化催化剂。[见"The surface and materials science of tin oxide(氧化锡的表面和材料科学)"，M. Batzill and U. Diebold, iVogre^ /" Sw/ace Sc/e"ce, 2005,第79巻，第47—154页]。Sn02也 用于许多加热型金属氧化物传感器。
4. 含各种负载量的氧化钛(Ti02)的氧化钒(V203)用于将甲醇选择性 氧4七为甲醛[见"In situ IR， Raman, and UV-Vis DRS spectroscopy of supported vanadium oxide catalysts during methanol oxidation (对负载型氧化f凡催化齐U在甲 醇氧化期间的原位IR、拉曼和UV-Vis DRS光谱研究)"，L. J. Burcham， G. Deo， X. Gao, and I. E, Wachs 7b/ . Cato/. 2000, 11/12, 85]和用NH3选择性还原NOx[见
"Reactivity of Catalysts for the Selectivity Catalytic Reduction of NO by NH3: Influence of Vandadia loading, H20 and S02 (用于NH3选择性催化还原NO的催 化剂的活性氧化钒的负载量、H20和S02的影响)"，M. D. Amiridis, E. E. Wachs, G. Deo, J. -M. Jehng, and D. S. Kim, , Ozto/. 1996,第161巻，第247页]。
5. 氧化锌(Zn02)用于通过乙醇蒸气重整生产H2[见"Current Status of Hydrogen Production Techniques by Steam Reforming of Ethanol: A Review(通过 乙醇蒸气重整生产氢的技术现状综述)"，A. Haryanto, S. Fernando, N. Murali, and S. Adhikari, Energy & Fuels, 2005, 19， 2098]。
如果催化剂用栅极电压进行偏置，或者对催化膜施加电场，这些过程可在 较低温度下发生并更有效，或者反应产物(例如上述例1中的丙烯醛和丙烯腈) 的生产更加完全。
也有这样一些催化反应过程，若不加热，催化剂材料会产生不同的产物。 在此实例中，正常的催化剂产生手性分子的对映异构体的混合物。用于活化催化剂的反应热提供了足够的能量，可以防止手性产物的两种对映异构体的形 成。施加栅极偏压可以充分降低温度，使得两种手性产物中仅有一种产生。减 少加热或取消加热以及对催化剂施加栅极偏压，还可控制产生的反应中间体， 因此可以通过选定的化学机理控制生成产物。换句话说，也可利用它控制反应 沿一个方向或另一个方向进行。对于生物分子的生产或天然产物的合成，这是 很有用的。
因此，在对半导体催化膜或宽带隙催化膜施加栅极偏压或电场时，还有其 他的配置。所施加的栅极偏压的极性也很重要；在图3所示CO传感器300的 例子中，栅电极上采用的是负偏压。其他体系也可能响应正偏压，具体取决于 半导体催化剂是n型还是p型。
图6显示了对催化剂施加偏压或电场的另一种配置。在图6中，催化剂层 604沉积在绝缘层605的顶部。称为栅电极的导电电极603位于绝缘层605的 另一侧。另一栅电极602悬置在催化剂膜上方。此栅电极602由同样绝缘的栅 极隔柱(gate spacer post)601支撑。在悬置栅电极602与底部栅电极603之间施 加栅极偏压。V J扁压的方向视情况而定，取决于催化剂的材料和由催化剂促 进的反应。在操作中，将此组件置于气体或流体中，然后发生反应，形成化学 产物。催化剂对该反应起促进作用。在栅电极上存在合适的偏压提高了催化剂 的性能，结果减少了施加在催化剂上的热量或其他能量(图6未示出)，从而 提高了反应过程的效率，或者通过产生更多产物而提高了反应的产率。
图7是偏置催化剂的另一种实施方式，它类似于图6。图7中没有绝缘层， 催化剂层702直接沉积在底部栅电极701的顶部。栅电极703可以是承载基底 (未示出)上的导电膜，或者是自支撑的导电片，如金属箔。悬置栅电极703 位于催化表面上方，由栅极隔柱704支承。栅极偏压Vffl位于底部电极701和 悬置电极703之间。V M偏压的方向视情况而定，取决于催化剂的材料和由催 化剂促进的反应。在操作中，将此组件置于气体或流体中，然后发生反应，形 成化学产物。催化剂对该反应起促进作用。在栅电极上存在合适的偏压提高了 催化剂的性能，结果减少了施加在催化剂上的热量或其他能量(图7未示出)， 从而提高了反应过程的效率，或者通过产生更多产物而提高了反应的产率。
这些配置可应用于气相体系或液相体系，只要各电极表面之间能够维持偏 压即可。
因此，现有技术已经表明，催化剂的效能在加热(改变温度)和/或施加光能(对催化剂或催化剂表面的反应物进行光激发)时提高。通过对催化剂施加 栅极偏压或电场，催化剂材料的效能也增加(更高的催化响应和更高的产物产 率)。
参见图2，示出本发明的另一种实施方式。在每个网层201 — 205上交替施 加正偏压和负偏压，或者正偏压和接地(V2为0)，或者负偏压和接地209 (若 Vj为O) 。 Vi和V2可以具有相同或不同的值。V,和V2直接连接到交替导电网 层201 — 205上。在一种实施方式中，这些值是定值(DC)，但原则上它们也 可随时间变化，或者用反馈回路由反应监控信号进行控制，以便根据反应参数 的变化抑制反应或调整反应产物，如改变输入化学物质的浓度。反应监控信号 的例子有来自传感器的信号，所述传感器测量催化剂上游或下游的工艺流中一 种或多种化学物质的温度或浓度，甚至可以测量催化剂自身性质的变化，如结 合图3所描述的以及如图4和图5所示的CO传感器中电导率的变化。
粒状催化剂207是被绝缘隔柱206分开的导电网层208的各层之间的颗粒 床层。颗粒207可以是氧化钒、氧化锡或其他半导体或宽带隙材料。粒径可以 在10微米至1纳米之间。设置网层201 — 205，以容纳催化剂颗粒207。催化 剂颗粒207可以是不同材料的混合物(例如氧化锡颗粒与氧化钒颗粒的混合 物)。催化剂颗粒207可以是一种涂覆了另一种材料的材料(例如涂覆氧化钒 的八1203)。可对该装置进行加热或冷却，以进一步控制反应过程。在操作中， 将此组件置于气流或流体流中，然后发生反应，形成化学产物。催化剂颗粒207 对该反应起促进作用。相对于网电极201 — 205存在合适的偏压提高了催化剂 的性能，结果减少了施加在催化剂上的热量或其他能量(图2未示出)，从而 提高了反应过程的效率，或者通过产生更多产物而提高了反应的产率。
图1显示了另一种替代实施方式。在金属层或导电网层102—105上涂覆 催化剂膜106。对层102—105彼此相对地施加偏置电压。Vt和V2可以具有相 同或不同的值。Vi和V2直接连接到交替导电网层102—105上。类似于图2， Vi和V2保持恒定，但原则上它们也可随时间变化，或者通过反馈回路，由反 应监控信号进行控制，以便根据反应参数的变化抑制反应或调整反应产物。用 半导体催化剂材料或宽带隙催化剂材料(例如氧化锡、氧化钒等)(106)涂 覆部分或全部导电网102—105。层102—105可具有相同涂层，或者它们可具 有可选涂层。有多少层就可以有多少不同的涂覆材料。每层的涂覆材料可由多 种材料组成， 一个涂层可位于另一个涂层的顶部。涂层可以是粗糙的，也可以是光滑的。涂覆网层的方法多种多样。本实施方式不依赖于涂覆导电网层的方 法。该组件可通过加热或冷却气流或流体流，或者通过加热或冷却网组件来控 制温度。在操作中，将此组件置于气流或流体流中，然后发生反应，形成化学
产物。催化剂涂层106对该反应起促进作用。相对于网电极102—105存在合
适的偏压提高了催化剂的性能，结果减少了施加在催化剂上的热量或其他能量 (图l未示出)，从而提高了反应过程的效率，或者通过产生更多产物而提高 了反应的产率。
对于图1、 2、 3、 6和7所示的任何实施方式，催化剂可以是二氧化钛(氧 化钛)。氧化钛是光催化剂。光催化剂是通过光辐照而得到活化的催化材料。 氧化钛光催化剂的效能可随着施加偏置电压而提高。光催化材料是由涂覆导电 金属层的载体组成的。随后将氧化钛置于导电层上，用透光的导电网覆盖，然 后用隔柱支在氧化钛层上方一定距离处。该材料示于图7，但本说明书中介绍 的其他配置方式也适用。
氧化钛是宽带隙半导体，对金红石和锐钛矿相的能隙分别为3.03电子伏特 或3.18电子伏特。决定导带与价带之间电子分布的一个因素受控于费米一狄拉 克统计原理。电子分布可受费米能级移动的影响。费米能级越靠近某个特定能 带(例如导带)，占据该能带的电子就越多。如果导带中有更多的电子，就有 更多的电子可供参与化学反应。如本说明书所述，调节费米能级的一种方式是 施加偏置电压。如前所述，这也可影响反应朝一种产物或另一种产物进行的方 向。
影响费米能级，且因此进而提高氧化钛光催化剂效能的另一种途径是在氧 化钛中掺杂n型材料，举例来说，得到氧化钛掺杂的稳定四方型氧化锆 (TiO[2]-ZrO[2]-Y20[3])材料，该材料是n型半导体。此方法可与施加偏置电压 结合，以获得协同效应。
一般而言，需要利用UV光来活化氧化钛光催化剂。要想降低活化能要求， 以便利用日光中通常可得到的可见光，就需要显著降低氧化钛的带隙。这可如 文献中广泛讨论的那样，通过用氮掺杂氧化钛实现。因此，为了利用上述全部 改进效果，需要合成氮掺杂(n型)的氧化钛材料，并对其施加偏置电压。
权利要求
1. 一种进行化学反应的催化器件，它具有施加了偏置电压的导电栅极、栅极绝缘结构和位于该栅极绝缘结构顶部的催化材料。
2. 如权利要求1所述的催化器件，其特征在于，所述催化材料是金属氧化物。
3. 如权利要求1所述的催化器件，其特征在于，所述催化材料是半导体材料。
4. 如权利要求1所述的催化器件，其特征在于，所述电压改变了催化材料的 能级分布。
5. 如权利要求1所述的催化器件，其特征在于，所述偏置电压改变了催化材 料的费米能级。
6. 如权利要求1所述的催化器件，其特征在于，所述偏置电压改变了催化材 料各能级上的电子分布。
7. 如权利要求1所述的催化器件，其特征在于所述催化材料具有已占和未占 的分子轨道。
8. 如权利要求7所述的催化器件，其特征在于，所述偏置电压改变了分子轨 道上的电子数。
9. 一种可通过施加栅极偏压改变其能级的催化剂材料。
全文摘要
利用以下方法提高了催化剂的效能通过施加电压提高费米能级能量，从而占据导带，并有可能占据反应带。
文档编号B01J19/08GK101304805SQ200680042176
公开日2008年11月12日 申请日期2006年11月10日 优先权日2005年11月10日
发明者I·帕弗洛弗斯基, J·诺瓦克, R·芬克, Z·雅尼弗 申请人:毫微-专卖股份有限公司