本发明涉及一种金属催化剂的制备方法，尤其涉及一种用于固定床蒽醌法过氧化氢生产的钯-氧化铝催化剂的制备方法。
背景技术：
蒽醌法是目前世界上大规模生产H2O2的最广泛使用的方法。而氧化铝载钯或其它铂族金属催化剂则是该工艺最常用的氢化催化剂。为了不断改善催化剂的性能，更合理使用昂贵的铂族金属，长期以来人们在铂族金属(如钯)的浸渍工艺和载体的结构与催化剂性能关系方面做了大量研究工作，为提高催化剂的活性、选择性与寿命进行了大量有益的探讨。
蒽醌氢化反应是一种涉及气、液、固三相复杂体系的催化反应。作为蒽醌氢化催化剂，尤其是固定床催化剂，大多是附载型钯金属催化剂，颗粒直径一般为2～6mm，要保证催化剂有高的活性和选择性，除了在制备过程使金属钯粒子在载体上具有合理的分布和高分散度外，还要保证反应物和反应产物能在催化剂反应通道中快速扩散。催化剂的含钯层厚度适中，钯粒子分散度高且载体孔径相对较大的催化剂，有利于提高工作液在催化剂孔内的扩散速度和扩散通量，大大提高催化剂内表面和金属钯的利用率，因而能提高催化剂的活性和选择性。
经检索可知：中国发明专利ZL 03115503.0介绍了一种氧化铝载体经稀土金属氧化物改性的用于蒽醌加氢反应的附载型钯-氧化铝催化剂。所用的稀土物质为La、Ce、Pr、Nd、Sm的氧化物，氧化铝为经高温焙烧的δ，θ晶相，比表面积约60～130m2/g，平均孔半径约为10～14nm，Na2O含量＜0.05％。该催化剂可以在保持高活性的前提下，降低金属钯的用量。但是这里仅使用了单一的助剂，对催化剂的助催化效果并未达到最佳。实践还表明，作为用于气、液、固三相复杂反应的蒽醌氢化催化剂，其10～14nm平均孔半径不利于催化剂内表面的充分利用，从而影响催化剂活性和选择性的提高。
中国专利ZL200410061031.4公开了一种用于蒽醌法生产过氧化氢附载型钯-氧化铝催化剂及其制备方法，它涉及一种以预先涂覆适宜量碱土金属氧化物，并经高温焙烧过的δ，θ-Al2O3为载体，所述氧化铝的比表面积约60～130m2/g，平均孔半径为10～14nm，孔容积≥0.5ml/g，Na2O含量<0.05％，所述的碱土金属氧化物是Mg、Ca、Sr、Ba的氧化物，活性成分钯的担载量为0.15～0.24wt％，采用浸渍方法制备。该催化剂可在保持合理的金属钯层厚度(30～90μm)和较高催化活性的前提下将贵金属Pd降低到0.2％左右。该专利与前述例子一样使用了单一的助剂，对催化剂的助催化效果并未达到最佳，其10～14nm平均孔半径对于气-液-固三相催化反应而言不利于催化剂内表面的充分利用，并影响催化剂活性和选择性的提高。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种在保证较好的催化寿命的前提下，具有更高的催化活性和选择性的附载型钯-氧化铝催化剂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种附载型钯-氧化铝催化剂的制备方法，包括：
制备Al/Cl质量比为1.0～1.5、Al含量为9～16wt％的铝溶胶；
将碱土金属氧化物的前体盐溶液、六次甲基四胺溶液与铝溶胶混配制成预混液，保持预混液的温度为5～10℃；
将预混液通过油柱成型法进行造粒，得到铝胶球；
将铝胶球经老化、洗涤后，依次于100～120℃烘干4小时，200～300℃处理2～3小时，550℃处理3～4小时，960～1000℃处理3～4小时，冷却得到氧化铝载体；
将氧化铝载体用碱金属氧化物的前体盐溶液浸渍后烘干；
将烘干后的氧化铝载体用金属钯前体溶液浸渍后水洗、烘干，于450～550℃、空气气氛中焙烧3～5小时，得到附载型钯-氧化铝催化剂；
其中，碱土金属氧化物的前体盐溶液选自镁、钙、钡的醋酸盐或硝酸盐中的一种或多种，碱金属氧化物的前体盐溶液选自Na2CO3、NaHCO3、K2CO3和KHCO3中的一种或多种，金属钯前体溶液为H2PdCl4水溶液或Na2PdCl4水溶液。
本发明的有益效果在于：区别于现有技术，本发明可以高效、安全地制备出杂质含量少、比表面适中、孔径大小可控的作为蒽醌氢化钯催化剂载体的氧化铝球，其BET表面积为60～100m2/g，平均孔径32～45nm(是目前市面上常用的氧化铝载体孔径20～28nm的1.50～2.25倍)，Na2O含量＜0.05wt％，晶相为δ,θ-Al2O3，抗压碎强度≥35N/个，较大的孔径有利于蒽醌工作液在催化剂孔内的扩散，提高催化剂内表面利用率，从而提高催化剂的活性和选择性。并且，本发明联合使用碱土金属氧化物和碱金属氧化物作为助催化剂，碱土金属氧化物在催化剂制备过程可避免氧化铝晶粒长大，促进金属钯粒子的分散，在使用过程又能强化催化剂的强度，而碱金属氧化物在催化剂制备过程能快速改变氧化铝载体表面和钯浸渍液的酸碱度，促进钯粒子的合理分布，增加催化剂的活性中心数目，从而进一步提高催化剂的活性。
综上所述，本发明提供的附载型钯-氧化铝催化剂的制备方法，可以制备得到在保证较好的催化寿命的前提下，具有更高的催化活性和选择性的附载型钯-氧化铝催化剂，并且生产过程安全、高效，经济效益高。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明最关键的构思在于：从大孔球形氧化铝载体做起，并加入碱金属氧化物和碱土金属氧化物两种不同的助剂，用湿浸法将助剂和金属钯前体附载到氧化铝载体上，从而制备得到一种钯含量适宜且具有高活性、高选择性、长寿命的适用于目前工业上蒽醌法过氧化氢生产工艺的附载型钯-氧化铝催化剂。
具体的，本发明提供的附载型钯-氧化铝催化剂的制备方法，包括：
制备Al/Cl质量比为1.0～1.5、Al含量为9～16wt％的铝溶胶；
将碱土金属氧化物的前体盐溶液、六次甲基四胺溶液与铝溶胶混配制成预混液，保持预混液的温度为5～10℃；
将预混液通过油柱成型法进行造粒，得到铝胶球；
将铝胶球经老化、洗涤后，依次于100～120℃烘干4小时，200～300℃处理2～3小时，550℃处理3～4小时，960～1000℃处理3～4小时，冷却得到氧化铝载体；
将氧化铝载体用碱金属氧化物的前体盐溶液浸渍后烘干；
将烘干后的氧化铝载体用金属钯前体溶液浸渍后水洗、烘干，于450～550℃、空气气氛中焙烧3～5小时，得到附载型钯-氧化铝催化剂；
其中，碱土金属氧化物的前体盐溶液选自镁、钙、钡的醋酸盐或硝酸盐中的一种或多种，碱金属氧化物的前体盐溶液选自Na2CO3、NaHCO3、K2CO3和KHCO3中的一种或多种，金属钯前体溶液为H2PdCl4水溶液或Na2PdCl4水溶液。
在上述制备方法中，铝溶胶(AlCl3胶液)的Al/Cl质量比为1.0～1.5、Al含量为9～16wt％，该铝溶胶可以由现有技术制备得到。优选的，该铝溶胶由金属铝粉、去离子水与稀盐酸在不高于110℃的温度下反应得到，金属铝粉的纯度≥99.0wt％。控制铝溶胶的铝、氯比与铝含量的目的在于控制铝溶胶的合适的酸碱度和液固比，以保证所制备的氧化铝球(即氯化铝载体)具有合适的微结构、机械强度和密度等物化性能。
在上述制备方法中，在配制预混液时添加六次甲基四胺(乌洛托品UTP)，六次甲基四胺在油柱成型过程中，随着胶球的下落，可以分解放出氨使铝胶球迅速胶凝，从而起到定型和固化的作用。六次甲基四胺的用量依铝溶胶中的氯含量的变化而变化，实践表明，六次甲基四胺与氯的摩尔比为(UTP)∶Cl＝1.10～1.28∶4较为合适，此值太小对前述的铝溶胶的Al/Cl比要求大，即需要制备Al/Cl质量比更大的铝溶胶，否则不易成型；此值太大则浪费药品。
在上述制备方法中，铝胶球的成型工作分为铝胶造粒与球粒老化两个工序。在进行铝胶油浴造粒时，成形油的温度范围优选控制在85～98℃，较高的油温有利于胶粒的固化。在胶粒老化工序，油温优选控制在120～150℃，压力优选控制在0.35～0.40MPa，老化时间优选为10～20小时。
在上述制备方法中，成型用油可选自柴油、润滑油、机油、变压器油、锭子油、矿物基础油或是合成基础油，其中要选择不含有会导致催化剂中毒的物质如硫、磷、铜、铁等的油品，最好选择在100℃下运动粘度为10～12mm2/s的油品。
本发明在冷却得到氧化铝载体之前的步骤，可以认为是氧化铝球的制备工艺。该工艺不同于现有的氧化铝球制备工艺，好处在于可以高效、安全地制备出杂质含量少、比表面适中、孔径大小可控的蒽醌氢化钯催化剂载体的氧化铝球，其BET表面积为60～100m2/g，平均孔径32～45nm(是目前市面上常用的氧化铝载体孔径20～28nm的1.50～2.25倍)，Na2O含量＜0.05wt％，晶相为δ,θ-Al2O3，其抗压碎强度≥35N/个。较大的孔径有利于蒽醌工作液在催化剂孔内的扩散，提高催化剂内表面利用率，从而提高催化剂的活性和选择性。因此，本发明从大孔球形氧化铝载体做起，为最终制备得到一种钯含量适宜且具有高活性、高选择性、长寿命的适用于目前工业上蒽醌法过氧化氢生产工艺的附载型钯-氧化铝催化剂，打下了坚实的基础。
另外，本发明不同于现有技术只使用单一的助剂，而是联合使用了碱金属氧化物和碱土金属氧化物两种不同的助剂，这两种助剂分别以可溶性前体盐溶液的形式浸渍到氧化铝载体上，经焙烧后即成为碱金属氧化物和碱土金属氧化物。联合使用这两种助剂的好处在于：碱土金属氧化物作为催化剂的结构助剂，在催化剂制备过程中可避免氧化铝晶粒长大，促进金属钯粒子的分散，在使用过程又能强化催化剂的强度。而碱金属氧化物在催化剂制备过程中能快速改变载体表面和钯浸渍液(即金属钯前体溶液)的酸碱度，促进钯粒子的合理分布，增加催化剂的活性中心数目，进一步提高催化剂的活性。
具体的，碱土金属氧化物的前体盐溶液选自镁、钙、钡的醋酸盐或硝酸盐中的一种或多种，碱金属氧化物的前体盐溶液选自Na2CO3、NaHCO3、K2CO3和KHCO3中的一种或多种。其中，碱土金属氧化物的可溶性前体盐溶液可以在铝溶胶制球时加入铝溶胶中，之后随所制成的铝胶球进入后续的步骤，或是用等体积浸渍法将碱土金属氧化物的前体盐溶液负载到成品氧化铝载体上，再经过烘干、煅烧成为相应碱土金属氧化物。以干的氧化铝载体重量为基准，碱土金属氧化物的涂覆量为0.05～2wt％。而碱金属氧化物的前体盐溶液用等体积浸渍法加入，以干的氧化铝载体重量为基准，碱金属氧化物的加入量为0.02～1wt％，氧化铝载体浸好碱金属氧化物的前体盐溶液后，于100～150℃烘干2～4小时。
本发明以钯为主活性成份，用湿浸法将钯负载到氧化铝载体上，所述金属钯的用量以干的氧化铝载体重量为基准，钯的担载量为0.15～0.32wt％。
本发明催化剂用上述含有碱土金属氧化物和碱金属氧化物的氧化铝载体浸渍可溶性钯盐水溶液(即金属钯前体溶液)，所述的钯盐溶液浸渍顺序是将钯盐溶液加入载体中，或是将载体加入到钯盐溶液中，随后经还原剂水溶液还原或者不经过还原，接着用纯水洗涤催化剂直至洗水检不出Cl-后，经干燥、焙烧处理即为成品，其中未经过还原处理所制备的催化剂可在催化剂使用现场用氢气还原。
所述的金属钯前体溶液是H2PdCl4或是Na2PdCl4的水溶液。
本发明在氧化铝载体浸钯结束后对所得产品进行水洗除氯，100～120℃烘干和450～550℃煅烧和/或用还原剂还原。
所述的还原剂是水合肼，或是甲醛，其用量为还原剂与钯的摩尔比是0.5～3.5∶1(mol/mol)，还原温度为室温～60℃。
本发明制得的附载型钯-氧化铝催化剂的干燥除水可以采用任何常规方法，但干燥温度最好不要超过200℃。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：本发明提供的附载型钯-氧化铝催化剂的制备方法，可以制备得到在保证较好的催化寿命的前提下，具有更高的催化活性和选择性的附载型钯-氧化铝催化剂，并且生产过程安全、高效，经济效益高。
实施例1
称取60g纯度≥99.0wt％的金属铝粉和240g去离子水加入带有玻璃搅拌器、温度计、回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中，按铝氯重量比Al/Cl＝1.4/1，(w/w)的比例向三口烧瓶加入浓度为15wt％的盐酸，搅拌速度控制在1000转/分钟，反应过程产生的氢气通过冷凝管上口导出。金属铝粉与盐酸反应初期，由外部加热使温度迅速升至50℃后停止加热，其后由铝的水解反应放热将反应系统温度维持在95～100℃范围。在反应后期反应热不能维持所述温度时，通过外部加热将体系温度维持在上述范围。铝粉完全溶解且溶液变清后再继续搅拌2小时，出料、过滤、称重，得到铝含量约10wt％的铝溶胶。
将上述铝溶胶置于2000ml烧杯中，加入10ml摩尔浓度为0.6086mol/L的醋酸钙溶液(按载体氧化铝含氧化钙0.3wt％的比例计算)和121.8ml重量浓度为40wt％的六亚甲基四胺溶液(六亚甲基四胺与铝溶胶中的氯的摩尔比为(UTP)∶Cl＝1.15∶4)，充分混匀配成预混液并保持预混液的温度为5～10℃。
将上述预混液装入100ml玻璃注射器中，呈滴状注入1.5m高的油柱中，随着胶球的下落，六亚甲基四胺分解放出氨使铝胶球迅速胶凝。油柱中的油温为95～98℃，成型用油为500#基础油，重复操作至所有预混液造粒完毕。
将制得的铝胶球连同成型用油一起转移入高60mm、体积为2L、可加温加压的管状不锈钢密闭容器内。该容器耐压0.8MPa，加热功率1000瓦，带自动温度控制仪表，温度和压力通过插入容器内部的温度计和与容器相连的压力表显示，容器顶部装有充气阀、排气阀和安全阀用于老化操作起始以氮气置换容器内空气，并为容器充氮提供必须的工艺压力，同时在老化时还可以用于及时调控容器内的压力。老化操作的温度控制为：在系统温度达到90℃前可以全速加热，当系统温度达到90℃后可将加热电压调至总电压的50～60％，当温度达到120℃时开始记录老化时间，最终老化温度为150℃，老化压力为0.58MPa，老化时间15小时。
老化操作结束后，将铝胶球与成型用油分离并置于1000ml烧杯中，用去离子水洗净沾附在铝胶球上的油和浮胶，然后将铝胶球转移至瓷坩埚并置于马弗炉中在100～120℃烘干4小时，200～300℃处理2～3小时，550℃处理3～4小时，960～1000℃处理3～4小时，之后降温取出得到约113g大孔球形氧化铝载体，密封待用。经测试，该氧化铝载体的晶相为δ，θ-Al2O3，颗粒直径为2.5～3.2mm，比表面积为72.2m2/g，比孔容积为0.42cm3/g。
称取30g上述制得的大孔球形氧化铝载体置于1000ml烧杯中，加入摩尔浓度为0.006975mol/L的Na2CO3溶液28ml(按载体氧化铝含氧化钠0.04wt％的比例计算)，拌吸均匀，移置瓷坩埚中，在烘箱内于120℃烘干4小时。
将上述烘干后的含双助剂的30g氧化铝载体置于250ml烧杯中，倒入70ml浓度为0.00958mol/L、温度为室温的Na2PdCl4溶液(以氧化铝载体重量为基准，其金属钯含量为0.232wt％)，在搅拌下，浸渍约60分钟，滤出氧化铝载体并沥干后，用流动的去离子水洗至检不出氯离子为止(可用浓度为2wt％的AgNO3溶液进行检测)。然后将氧化铝载体经80～150℃烘干2小时并在高温炉中于450～550℃、空气气氛中焙烧约4小时后，冷却至室温，得到附载型钯-氧化铝催化剂。
催化剂的活性采用微型固定床反应器进行评价(详见《福州大学学报(自然科学版)》2000年第28卷第4期P70-73 1000-2243，《微型固定床反应器评价Pd—Al2O3催化剂活性》)。反应温度50℃，压力为常压，搅拌速度为1400r/min，氢气源采用氢氮比为3∶1的氢氮混合气，催化剂装量为40ml(约20g)，活性测试前催化剂在反应器中用氢氮混合气在60～80℃原位常压还原20小时。本实验使用的工作液成份为：2-乙基蒽醌(EAQ)含量130g/L，溶剂采用磷酸三辛酯(TOP)和重芳烃的混合物，比例为25/75，工作液用量为240ml。由于本实验头2个小时内反应生成的H2O2与反应时间成线性关系，故可用零级反应动力学模型来描述催化反速度，以零级反应速度常数的大小来比较催化剂的活性高低。
催化剂的活性评价结果见表1。
实施例2
重复实施例1的过程，区别在于：
将碱土金属氧化物的前体盐改为Mg(NO3)2。即，向铝溶胶中添加碱土金属氧化物的前体盐溶液时，改为把15ml浓度为3.7486mol/L的Mg(NO3)2水溶液加入铝溶胶中并搅拌均匀。以氧化铝载体重量为基准，载体上的MgO附载量约为2wt％。
将碱金属氧化物的前体盐改为NaHCO3。即，用30ml浓度为0.05163mol/L的NaHCO3水溶液浸渍30g上述制得的大孔球形氧化铝载体。以氧化铝载体重量为基准，载体上的Na2O附载量约为0.16wt％。
将金属钯前体溶液改为H2PdCl4溶液。即，倒入70ml浓度为0.00958mol/L、温度为室温的H2PdCl4溶液进行浸渍。以干的氧化铝载体重量为基准，其金属钯重量含量约为0.231wt％。
本实施例2的催化剂的活性评价装置、方法与条件跟实施例1相同。活性评价结果见表1。
实施例3
重复实施例1的过程，区别在于：
将碱土金属氧化物的前体盐改为Ba(NO3)2。即，向铝溶胶中添加碱土金属氧化物的前体盐溶液时，改为把12ml浓度为0.307887mol/L的Ba(NO3)2水溶液加入铝溶胶中并搅拌均匀。以干的氧化铝载体重量为基准，载体上的BaO附载量约为0.5wt％。
将碱金属氧化物的前体盐改为K2CO3。即，用30ml浓度为0.0042463mol/L的碳酸钾水溶液浸渍30g上述制得的大孔球形氧化铝载体。以干的氧化铝载体重量为基准，载体上的K2O附载量约为0.04wt％。
本实施例3的催化剂的活性评价装置、方法与条件跟实施例1相同。活性评价结果见表1。
实施例4
重复实施例1的过程，区别在于：
在配制预混液时，不加入碱土金属氧化物的前体盐溶液，制备出不含助剂的纯氧化铝载体。测得该氧化铝载体的颗粒直径为2.5～3.2mm，比表面积为68.6m2/g，比孔容积为0.40cm3/g，平均孔半径为45nm。
制得纯氧化铝载体后，称取30g上述纯氧化铝载体置于1000ml烧杯中，加入30ml浓度为0.1mol/L的Ca(NO3)2溶液，与载体拌吸均匀后移入瓷坩埚中，在马弗炉中于120℃烘干3小时，530℃焙烧4小时，以干的氧化铝载体重量为基准，所得载体上的CaO附载量约为0.56wt％。
将上述浸渍硝酸钙并焙烧后的载体置于1000ml烧杯中，加入30ml浓度为0.03227mol/L的Na2CO3溶液，拌吸均匀后移入瓷坩埚中，在烘箱中于120℃烘干4小时。以干的氧化铝载体重量为基准，所得载体上的Na2O附载量约为0.2wt％。
将上述烘干后的含双助剂的氧化铝载体置于250ml烧杯中，倒入70ml浓度为0.00851mol/L、温度为室温的H2PdCl4溶液，其余操作同实施例1。以干的氧化铝载体重量为基准，催化剂的钯含量约为0.2wt％。
本实施例4的催化剂的活性评价装置、方法与条件跟实施例1相同。活性评价结果见表1。
实施例5
重复实施例4的操作，只是在添加碱土金属氧化物的前体盐溶液时用30ml浓度为0.03913mol/L的Ba(NO3)2溶液替代Ca(NO3)2，30g氧化铝载体浸渍钡盐后于马弗炉中120℃烘干4小时，650℃焙烧4小时，以干的氧化铝载体重量为基准，所得载体上BaO的含量为0.6wt％。碱金属氧化物的前体盐溶液改用30ml浓度为0.03872mol/L的NaHCO3溶液，载体浸渍NaHCO3溶液后在烘箱于120℃烘干4小时，以干的氧化铝载体重量为基准，所得载体上Na2O的含量为0.12wt％。
本实施例5的金属钯前体种类、用量和浸钯操作与实施例4相同，以干的氧化铝载体重量为基准，催化剂的钯含量约为0.2wt％。
本实施例5的催化剂的活性评价装置、方法与条件跟实施例1相同。活性评价结果见表1。
比较例1
称取30g粒径为2.2～2.8mm、杂质Na2O＜0.05wt％、平均孔半径为22nm、比表面积约为95m2/g的球形δ，θ-Al2O3，置于250ml玻璃烧杯中，加入30ml浓度为0.49628mol/L的Mg(NO3)2水溶液，拌吸均匀后移入瓷坩埚中，在烘箱中于120℃烘干4小时，350℃焙烧4小时，所得载体上的MgO附载量以干的氧化铝载体重量为基准，约为2wt％。
本比较例1的催化剂的金属钯前体种类、用量和浸钯操作与实施例1相同，以干的氧化铝载体重量为基准，催化剂的钯含量约为0.23wt％。
本比较例1的催化剂的活性评价装置、方法与条件跟实施例1相同。活性评价结果见表1。
比较例2
重复比较例1的过程，只是把碱土金属氧化物的前体盐溶液改为30ml浓度为0.1mol/L的Ca(NO3)2溶液，与载体拌吸均匀后移入瓷坩埚中，在马弗炉中于120℃烘干3小时，530℃焙烧4小时，以干的氧化铝载体为基准，载体上含有0.56wt％的CaO。
本比较例2的催化剂的金属钯前体种类、用量和浸钯操作与实施例1相同，以干的氧化铝载体重量为基准，催化剂的钯含量约为0.23wt％。
本比较例1的催化剂的活性评价装置、方法与条件跟实施例1相同。活性评价结果见表1。
比较例3
重复比较例1的过程，只是把碱土金属氧化物的前体盐溶液改为30ml浓度为0.03913mol/L的Ba(NO3)2，与载体拌吸均匀后移入瓷坩埚中，在马弗炉中于120℃烘干3小时，630℃焙烧4小时，以干的氧化铝载体为基准，载体上含有0.6wt％的BaO。
本比较例3的催化剂的金属钯前体种类、用量和浸钯操作与实施例1相同，以干的氧化铝载体重量为基准，催化剂的钯含量约为0.23wt％。
本比较例3的催化剂的活性评价装置、方法与条件跟实施例1相同。活性评价结果见表1。
比较例4
重复比较例3的过程，只是本例催化剂浸钯改用H2PdCl4溶液作为金属钯前体，将上述烘干后的含双助剂的氧化铝载体置于250ml烧杯中，倒入70ml浓度为0.00851mol/L、温度为室温的H2PdCl4溶液，其余操作同实施例1，以干的氧化铝载体重量为基准，催化剂的钯含量约为0.2wt％。
本比较例4的催化剂的活性评价装置、方法与条件跟实施例1相同。活性评价结果见表1。
比较例5
称取30g粒径为2.2～2.8mm，杂质Na2O＜0.05wt％，平均孔半径为22nm，比表面积约为95m2/g的球形δ，θ-Al2O3，置于1000ml烧杯中，加入28ml浓度为0.03458mol/L的Na2CO3溶液，与载体拌吸均匀后移入瓷坩埚中，在烘箱中于120℃烘干4小时，以干的氧化铝载体重量为基准，所得载体上的Na2O附载量约为0.2wt％。
本例催化剂浸钯使用H2PdCl4溶液作为金属钯前体，将上述烘干后的含单助剂的氧化铝载体置于250ml烧杯中，倒入70ml浓度为0.00958mol/L、温度为室温的H2PdCl4溶液，其余操作同实施例1，以干的氧化铝载体重量为基准，催化剂的钯含量约为0.23wt％。
本比较例5的催化剂的活性评价装置、方法与条件跟实施例1相同。活性评价结果见表1。
比较例6
称取30g实施例4制备的氧化铝载体置于1000ml烧杯中(该载体氧化铝的颗粒直径为2.5～3.2mm、比表面积为68.6m2/g，比孔容积为0.40cm3/g，平均孔半径为45nm)，加入30ml浓度为0.03913mol/L的Ba(NO3)2，与载体拌吸均匀后移入瓷坩埚中，在马弗炉中于120℃烘干3小时，630℃焙烧4小时，以干的氧化铝载体为基准，载体上含有0.6wt％的BaO。
将上述焙烧后的含BaO助剂的30g载体置于250ml烧杯中，倒入70ml浓度为0.00958mol/L、温度为室温的Na2PdCl4溶液，在搅拌下，浸渍约60分钟，滤出催化剂并沥干后，用流动的去离子水洗至洗水用2wt％的AgNO3溶液检不出氯离子为止。滤出催化剂并沥干，经80～150℃烘干2小时并在高温炉中于450～550℃、空气气氛中焙烧约4小时后，冷却至室温，即制得所需的催化剂，以氧化铝载体重量为基准，其金属钯重量含量约为0.23wt％。
本比较例6的催化剂的活性评价装置、方法与条件跟实施例1相同。活性评价结果见表1。
比较例7
称取30g实施例4制备的氧化铝载体置于1000ml烧杯中，加入70ml浓度为0.01208mol/L、温度为室温的Na2PdCl4溶液，在搅拌下，浸渍约60分钟，滤出催化剂并沥干后，用流动的去离子水洗至洗水用2wt％AgNO3溶液检不出氯离子为止。滤出催化剂并沥干，经80～150℃烘干2小时并在高温炉中于450～550℃、空气气氛中焙烧约4小时后，冷却至室温，即制得所需的催化剂，以氧化铝载体重量为基准，其金属钯重量含量约为0.285wt％。
本比较例7的催化剂的活性评价装置、方法与条件跟实施例1相同。活性评价结果见表1。
比较例8
重复比较例7的过程，只是浸钯时用70ml浓度为0.01208mol/L、温度为室温的H2PdCl4替代Na2PdCl4溶液，所制得的催化剂，以氧化铝载体重量为基准，其金属钯重量含量约为0.288wt％。
本比较例8的催化剂的活性评价装置、方法与条件跟实施例1相同。活性评价结果见表1。
表1.不同钯-氧化铝催化剂的蒽醌氢化活性
*使用实施例4的大孔氧化铝载体
由表1的比较例3与比较例6对比可见，在助剂种类、用量和钯含量相同的情况下，载体孔径较大的催化剂的活性比载体孔径较小的催化剂的活性高。从比较例7与比较例8对比可见，在催化剂载体与钯含量相同的情况下使用不同的金属钯前体，对催化剂活性的影响不大。表1的数据还表明，双助剂催化剂的活性高于单助剂催化剂的活性，单助剂催化剂的活性高于无助剂催化剂的活性。本发明以大孔氧化铝为载体的负载型双助剂钯催化剂的活性比普通氧化铝为载体无助剂或单助剂钯催化剂的活性高。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。