一种掺杂钐、锆的锰基脱硝催化剂及制备方法与流程

本发明属于环境催化领域中燃煤电厂、窑炉和化工厂等固定源排放烟气中含有少量二氧化硫的氮氧化合物处理，涉及一种提高锰基催化剂氮选择性和抗水抗硫性的方法，具体涉及一种掺杂钐、锆的锰基脱硝催化剂及制备方法。

背景技术：

固定源(燃煤电厂、工业炉窑和化工厂等)的尾气排放的氮氧化物造成了严重的大气污染。我国煤贮存量和消耗量均为世界第一，且以煤炭为主的能源消费结构在我国将长期存在。而煤燃烧后会排放出大量NO_x，造成酸雨、水体和土壤的富营养化、光化学烟雾和雾霾等环境污染问题，并严重威胁到人们的生命健康。因此，有效控制固定源NO_x排放已迫在眉睫。

近几十年来V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂一直作为商业用脱硝催化剂，该催化剂在反应中的活性温度范围为300～400℃，因此脱硝装置被设置在除尘和脱硫之前。但由于V₂O₅高温条件下N₂选择性差、易升华且具有生物毒性，对环境造成二次污染。若采用低温脱硝技术，即脱硝装置设于静电除尘装置和脱硫装置之后，二次污染问题就会迎刃而解。但基于我国煤质含硫较高的特点，煤燃烧排放的烟气中含有较高SO₂，即使烟气通过脱硫装置后仍旧含有少量的SO₂，因此脱硝催化剂必须具备优良的抗SO₂中毒性能。综上所述，研发具有高N₂选择性和抗SO₂中毒的绿色无污染的非钒基低温脱硝催化剂具有重要意义。

锰基催化剂是目前研究和报道最多的低温NH₃-SCR催化剂。氧化锰的高催化活性可能与锰物种的价电子结构有关，锰有七个价电子，相对其它过渡金属具有更多可变价态，且在低温条件下其各种价态之间易转换，所以它对NH₃-SCR催化反应有较强的低温催化活性。锰基催化剂主要分为两类：第一类是单组分锰氧化物催化剂，是指通过其某种前驱体直接制备高活性的锰基催化剂；第二类是复合氧化物的锰基催化剂，是指在锰氧化物中掺杂其他金属物种合成的催化剂，如MnO_x-CeO₂、MnO_x-FeO_x、MnO_x-CuO和MnO_x-TiO₂等。锰基催化剂虽具有较好的低温活性，但是其低温N₂选择性差，操作温度窗口窄，而且烟气中的H₂O和SO₂会使催化剂失活从而限制了其进一步工业化应用。因此，如何提高锰基催化剂的N₂选择性及抗水抗硫性能已成为该领域技术研究的热点和难点。

技术实现要素：

为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的之一是提供一种掺杂钐、锆的锰基脱硝催化剂，该催化剂在催化脱硝过程中既能提高N₂的选择性，还具有抗水抗硫的性能。

为了实现上述目的，本发明的掺杂钐、锆的锰基脱硝催化剂的技术方案为：

一种掺杂钐、锆的锰基脱硝催化剂，以共沉淀法制备获得的锰、钛、锆、钐的复合氧化物，其中，所述复合氧化物中锰、钐、锆、钛的摩尔比为(0.1～0.3):(0.05～0.15):(0.05～0.15):1。

本发明制备的掺杂钐、锆的锰基脱硝催化剂，通过向锰-钛复合氧化物的脱硝催化剂中添加钐、锆，使得催化剂具备较高的低温NH₃选择催化还原NO活性和抗水抗硫性，通过调整掺杂钐、锆的锰基脱硝催化剂中的各金属元素的比例，发现锰、钐、锆、钛的摩尔比为(0.1～0.3):(0.05～0.15):(0.05～0.15):1的催化剂不仅能够提高低温NH₃选择催化还原NO活性和抗水抗硫性，而且大大提高了催化剂的N₂的选择性，N₂的选择性均在94％以上。

为了制备出在催化脱硝过程中具有较高N₂的选择性及抗水抗硫性能的催化剂，本发明的目的之二是提供一种掺杂钐、锆的锰基脱硝催化剂的制备方法，其技术方案为：

一种掺杂钐、锆的锰基脱硝催化剂的制备方法，将锰盐、钐盐、锆盐、钛盐溶解制备成盐溶液，将所述盐溶液与含有碱性物质的溶液采用共沉淀方法制备出锰、钛、锆、钐的复合氧化物，其中，所述复合氧化物中锰、钐、锆、钛的摩尔比为(0.1～0.3):(0.05～0.15):(0.05～0.15):1。

本发明能够制备出具有较高N₂的选择性及抗水抗硫性能的脱硝催化剂，该方法制备过程简单，易于操作。

本发明的目的之三是提供了一种上述催化剂在SCR脱硝工艺或SCR脱硝系统中的应用。

本发明的有益效果为：

1.本发明原料易得，制备过程简单，无有毒化学物质参与，绿色环保。

2.本发明所制备催化剂在100～300℃范围内表现出了良好的NH₃选择催化还原NO活性，尤其在125～275℃范围内其催化活性接近于100％。

3.本发明所制备催化剂在整个研究温度范围内N₂选择性在94％以上。

4.本发明所制备催化剂表现出了良好的抗水抗硫性能。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为实施例1～8制备的催化剂的催化活性的曲线图；

图2为实施例1～8制备的催化剂的N₂选择性的曲线图；

图3为200℃反应温度下，SO₂对实施例1～8制备的催化剂的催化活性影响的曲线图；

图4为200℃反应温度下，H₂O和SO₂对实施例1～8制备的催化剂的催化活性影响的曲线图；

图5为实施例1制备的催化剂的扫描电镜图片。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

本发明中所述的共沉淀法包括正向共沉淀法和反向共沉淀法，其中，所述正向共沉淀法是将含有碱性物质的溶液滴加至金属盐溶液中，而所述反向共沉淀法是想金属盐溶液滴加至含有碱性物质的溶液中。

本发明中所述的碱性物质为含有氢氧根的能够溶解于溶剂中的物质，例如氢氧化钾、氢氧化钠、氨水等。

本发明中所述的锰盐为金属离子为锰离子的离子化合物，例如硝酸锰、硫酸锰、磷酸锰等。

本发明中所述的钛盐为金属离子为钛离子的离子化合物，例如硝酸钛、硫酸钛、磷酸钛等。

本发明中所述的锆盐为金属离子为锆离子的离子化合物，例如硝酸锆、硫酸锆、磷酸锆等。

本发明中所述的钐盐为金属离子为钐离子的离子化合物，例如硝酸钐、硫酸钐、磷酸钐等。

正如背景技术所介绍的，现有技术中存在锰基催化剂低温N₂选择性差、操作温度窗口窄、烟气中的H₂O和SO₂会使催化剂失活的不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种掺杂钐、锆的锰基脱硝催化剂。

本发明的一种典型的实施方式中，提供了一种掺杂钐、锆的锰基脱硝催化剂，以共沉淀法制备获得的锰、钛、锆、钐的复合氧化物，其中，所述复合氧化物中锰、钐、锆、钛的摩尔比为(0.1～0.3):(0.05～0.15):(0.05～0.15):1。

本发明制备的掺杂钐、锆的锰基脱硝催化剂，通过向锰-钛复合氧化物的脱硝催化剂中添加钐、锆，使得催化剂具备较高的低温NH₃选择催化还原NO活性和抗水抗硫性，通过调整掺杂钐、锆的锰基脱硝催化剂中的各金属元素的比例，发现锰、钐、锆、钛的摩尔比为(0.1～0.3):(0.05～0.15):(0.05～0.15):1的催化剂不仅能够提高低温NH₃选择催化还原NO活性和抗水抗硫性，而且大大提高了催化剂的N₂的选择性，N₂的选择性均在94％以上。

为了控制催化剂的尺寸结构，本实施方式优选的，所述共沉淀法为反向共沉淀法。采用反向共沉淀法制备的催化剂基本呈球形，如图5所示，颗粒的粒径较小且比较均匀。

优选的，所述复合氧化物中的锰的氧化物为MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄中的一种或几种，钛的氧化物为TiO₂，锆的氧化物为ZrO₂，钐的氧化物为Sm₂O₃。

本实施方式还提供了一种掺杂钐、锆的锰基脱硝催化剂的制备方法，将锰盐、钐盐、锆盐、钛盐溶解制备成盐溶液，将所述盐溶液与含有碱性物质的溶液采用共沉淀方法制备出锰、钛、锆、钐的复合氧化物，其中，所述复合氧化物中锰、钐、锆、钛的摩尔比为(0.1～0.3):(0.05～0.15):(0.05～0.15):1。

该实施方式能够制备出具有较高N₂的选择性及抗水抗硫性能的脱硝催化剂，该方法制备过程简单，易于操作。

优选的，所述共沉淀法为反向共沉淀法。采用反向共沉淀法制备的催化剂基本呈球形，颗粒的粒径较小且比较均匀。

为了保证原料的完全反应，进一步控制催化剂的颗粒大小，进一步优选的，将盐溶液滴加至含有碱性物质的溶液的过程中，保持pH≥10。

为了进一步控制催化剂的形成，进一步优选的，盐溶液滴加完毕后，搅拌5h，然后陈化24h。

优选的，所述锰盐为硝酸锰，所述钐盐为硝酸钐，所述锆盐为硝酸锆，所述钛盐为硫酸钛。这些金属盐的溶解性较好，易于溶解，能够更好的控制催化剂的形成尺寸。

优选的，所述盐溶液中添加十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)。能够增加金属盐在溶剂中的溶解性能，从而控制形成沉淀颗粒的粒径。

进一步优选的，所述盐溶液中CTAB的浓度为30～35mmol/L。

优选的，所述盐溶液中的溶剂为水与乙醇的混合液。在水中添加乙醇，能够增加金属盐的溶解度，从而进一步控制催化剂颗粒的粒径。

优选的，所述含有碱性物质的溶液为氨水。与氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等碱性物质的溶液相比，添加氨水能够防止在制备的催化剂中添加其他金属元素，从而影响催化剂的催化性能。

进一步优选的，所述氨水的浓度为25～28wt.％。工业氨水为25～28wt.％，原料易得，成本较低。

优选的，采用共沉淀方法制备获得的物料依次经过洗涤、干燥、煅烧。通过洗涤，能够去除大部分易溶解的离子，然后通过干燥煅烧，进一步去除杂质离子，保证催化剂的催化性能。

进一步优选的，所述洗涤的步骤为先采用乙醇洗涤，再采用去离子水洗涤，最好采用乙醇进行洗涤

进一步优选的，所述干燥的条件为温度为105～115℃，时间为10～24h。

进一步优选的，所述煅烧的过程为2℃/min的速率从室温升温至250℃，保温2h，再从250℃升温至500℃，并保温4h。

本实施方式还提供了一种上述催化剂在SCR脱硝工艺或SCR脱硝系统中的应用。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本申请的技术方案。

实施例1.Sm、Zr共掺杂MnO_x-TiO₂复合氧化物催化剂的制备。

(1)将Mn(NO₃)₂(50wt.％),Zr(NO₃)₄·5H₂O,Sm(NO₃)₃·6H₂O和Ti(SO₄)₂溶解于40-50倍摩尔量的去离子水中，搅拌10min至透明溶液。其中，Mn:Sm:Zr:Ti摩尔比为0.2:0.1:0.1:1。

(2)30-40℃温度条件下加入一定量CTAB，使CTAB浓度约为30～35mmol/L，搅拌30min后，加入少量乙醇稀释溶液，再搅拌10min。

(3)将(2)所制备溶液逐滴滴入过量的25wt.％氨水中，整个滴定过程保持pH≥10，并持续搅拌5h，然后陈化24h。

(4)用无水乙醇将沉淀过滤洗涤2次，去离子水洗涤3次，最后再用无水乙醇洗涤1次。把所得固体置于110℃烘箱中烘干≥10h。

(5)在空气气氛下把样品放于马弗炉中，2℃/min的升温速率，室温下升温至250℃，保温2h，再从250℃升温至500℃，并保温4h。制备获得的催化剂的扫描电镜图片如图5所示，催化剂基本呈球形颗粒，颗粒比较均匀，其粒径为40～80nm。

实施例2

制备步骤与实施例1相同，不同之处为：Mn:Sm:Zr:Ti摩尔比为0.2:0.02:0.1:1。

实施例3

制备步骤与实施例1相同，不同之处为：Mn:Sm:Zr:Ti摩尔比为0.2:0.06:0.1:1。

实施例4

制备步骤与实施例1相同，不同之处为：Mn:Sm:Zr:Ti摩尔比为0.2:0.14:0.1:1。

实施例5

制备步骤与实施例1相同，不同之处为：Mn:Sm:Zr:Ti摩尔比为0.2:0.18:0.1:1。

实施例6

制备步骤与实施例1相同，不同之处为：Mn:Sm:Zr:Ti摩尔比为0.2:0.22:0.1:1。

实施例7

制备步骤与实施例1相同，不同之处为：Mn:Sm:Zr:Ti摩尔比为0.2:0.1:0:1。

实施例8

制备步骤与实施例1相同，不同之处为：Mn:Sm:Zr:Ti摩尔比为0.2:0:0.1:1。

实施例9本发明的催化剂NH₃选择催化还原NO活性和抗水抗硫性测试。

催化反应性能测试在反应气体连续流动的固定床系统上进行，反应空速为30,000ml·g^─1·h^─1，反应气体组成包括500ppm NO、500ppm NH₃、5vol.％O₂，100ppm SO₂(当使用时)和2.5vol.％H₂O(当使用时)，平衡气为N₂。测试前样品在200℃高纯N₂下预处理1h后，冷却至室温。打开NO、NH₃和O₂，使催化剂吸附至饱和状态。之后程序升温至目标温度，每25℃采集一个数据点，催化性能数据在目标温度下稳定0.5h后收集。流出的NO、NH₃、N₂O、NO₂气体的浓度采用Thermo-fisher IS10 FTIR spectrometer在线记录。NO转化率和N₂选择性分别通过以下公式(1)和公式(2)得出：

其中，公式(1)和公式(2)中，[NO]_in为进入固定床系统的NO的摩尔浓度，

[NO]_out为从固定床系统排出的NO的摩尔浓度，

[NH₃]_in为进入固定床系统的NH₃的摩尔浓度，

[N₂O]_out为从固定床系统排出的N₂O的摩尔浓度，

[NO₂]_out为从固定床系统排出的NO₂的摩尔浓度。

通过公式(1)和(2)计算获得的表征结果如图1～4所示，从图1～4中可以看出，实施例1～6制备的催化剂不仅能够提高低温NH₃选择催化还原NO活性和抗水抗硫性，而且大大提高了催化剂的N₂的选择性，N₂的选择性均在94％以上。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。