本发明属于环境保护领域，适用于锅炉烟气以及工业尾气处理，具体涉及一种低温锰基催化剂抗中毒的脱硝系统。
背景技术：
近年来随着国家对环境保护的重视，对工业烟气特别是氮氧化物nox的排放要求也越来越严格。目前以氨为还原剂的选择性催化还原技术（nh3-scr）是处理工业烟气中氮氧化物最广泛、最成熟的技术。其所用催化剂大多是v2o5/tio2或者改性的v2o5/tio2，工作温度一般高于350℃。因此，只能将scr反应器布置于省煤器和除尘器之间，以确保在活性区间进行脱硝反应。但该段烟气条件恶劣，对催化剂损害较大。
以锰基为主的低温脱硝催化剂是研究热点，其活性区间在80-200℃甚至更低，将催化剂放置于除尘脱硫之后且无需重复加热，节约成本，提高催化剂寿命。但缺点是脱硫后的烟气中仍含残余so2，而硫铵盐的分解在温度较低时被抑制并在催化剂表面不断累积，造成低温催化剂的可逆性中毒。同时由于锰氧化物的较强氧化性会与so2发生氧化还原反应而形成难以分解的mnso4，造成催化剂的不可逆性中毒，这种中毒对催化剂的寿命影响极其严重且难以再生。对so2的敏感性使得锰基催化剂难以工业应用。
针对锰基低温催化剂so2中毒问题，专利号cn101879452a、cn103433034a、cn103007952b、cn104084213a、cn105521777a等公布了多种锰基催化剂的改性方法和制备方法，保持优良低温活性的同时获得了较好的抗硫性能，但是均无法克服低温及锰氧化物的强氧化性造成的中毒问题。
2014年5月29日，祝社民等申请了国家发明专利“一种抗硫膜式低温脱硝催化剂及其制备方法”（申请号201410234825.x）。该方法制备的催化剂具有一层疏水透气膜，可以阻隔铵盐在催化剂表面的沉积，但灰尘、铵盐依然会在膜层沉积，无法根本解决催化剂中毒问题。2016年10月3日，谢峻林等申请了国家发明专利“一种低温烟气脱硝防中毒系统”（申请号201610034742.5），通过在催化剂前放置活性炭层吸附杂质从而减少杂质对催化剂毒害作用，需频繁更换活性炭。综上所述，现有技术不能有效解决低温锰基催化剂中毒问题。
技术实现要素：
针对上述技术问题，本发明提供一种低温锰基催化剂抗中毒的脱硝系统，所述系统通过在脱硝反应设备之前加入催化氧化器，将so2氧化为so3、no氧化成no2，避免或降低催化剂的不可逆中毒，降低烟气中的氮氧化物nox浓度。同时，利用催化氧化器清灰装置脱除硫铵盐，消除因硫铵盐覆盖在锰基低温脱硝催化剂表面造成的可逆性中毒，恢复锰基低温脱硝催化剂的活性，提高了锰基低温脱硝催化剂的寿命。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种低温锰基催化剂抗中毒的脱硝系统，所述脱硝系统包括依次连接的除尘器、催化氧化器、脱硫设备、脱硝设备和烟囱。
进一步地，在所述催化氧化器中放置至少一层催化氧化剂，所述催化氧化剂能够将烟气中的no氧化成no2，并将烟气中的so2催化氧化为so3。
进一步地，所述催化氧化剂为k2so4-硅藻土-v2o5、v2o5、fe2o3、cr2o3、mno2和pt中的任意一种或任意两种及以上的组合。
进一步地，所述催化脱氧器能够将烟气中70%-95%的so2氧化为so3，并且能够将烟气中10-20%的no氧化成no2。
进一步地，在所述脱硝设备中放置至少一层锰基低温脱硝催化剂，所述锰基低温脱硝催化剂能够将氮氧化物nox与氨气催化还原为n2和水。
进一步地，所述脱硝设备中的锰基低温脱硝催化剂上设有清灰装置，所述清灰装置为气体吹灰器、振动吹灰器和静电清灰装置中的任意一种。
进一步地，所述除尘器为电除尘器、布袋除尘器、湿式除尘器中的任意一种。
进一步地，所述除尘器能够将烟气中的80%以上的灰尘去除。
进一步地，经过所述脱硫设备处理后的烟气中，硫含量降低至100ppm以下。
本发明的有益技术效果：
（1）本发明所述脱硝系统，通过脱硝反应设备之前加入催化氧化器，将so2氧化为so3，减少了烟气中二氧化硫含量，降低了锰基低温催化剂由于锰氧化物的强氧化性与so2反应造成的不可逆中毒，提高了催化剂寿命；
（2）在所述催化氧化器中氧化生成的so3可由吸收塔收集为硫酸，节约物质资源，提升经济效益；
（3）在所述催化氧化器中，部分no被催化氧化为no2，提高了后续选择性催化还原反应速率和催化剂活性。（4）本发明所述脱硝系统具有增强催化剂抗so2中毒能力、提高活性和寿命等优点。
附图说明
图1为本发明实施例中一种低温锰基催化剂抗中毒的脱硝系统示意图；
附图标记：1-除尘器；2-催化氧化器；3-脱硫设备；4-脱硝设备；5-烟囱；6-催化氧化剂层；7-脱硝催化剂层。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
一种低温锰基催化剂抗中毒的脱硝系统，如图1所示，所述脱硝系统包括依次连接的除尘器1、催化氧化器2、脱硫设备3、脱硝设备4和烟囱5。
在所述催化氧化器2中放置至少一层催化氧化剂6，所述催化氧化剂6能够将烟气中的no氧化成no2，并将烟气中的so2催化氧化为so3。所述催化氧化剂6为k2so4-硅藻土-v2o5、v2o5、fe2o3、cr2o3、mno2和pt中的任意一种或任意两种及以上的组合。
所述催化脱氧器2能够将烟气中70%-95%的so2氧化为so3，并且能够将烟气中10-20%的no氧化成no2。
在所述脱硝设备4中放置至少一层锰基低温脱硝催化剂7，所述锰基低温脱硝催化剂7能够将氮氧化物nox与氨气催化还原为n2和水。所述脱硝设备4中的锰基低温脱硝催化剂7上设有清灰装置，所述清灰装置为气体吹灰器、振动吹灰器和静电清灰装置中的任意一种。
所述除尘器1为电除尘器、布袋除尘器、湿式除尘器中的任意一种。所述除尘器1能够将烟气中的80%以上的灰尘去除。
经过所述脱硫设备3处理后的烟气中，硫含量降低至100ppm以下。
实施例1
烟气流出锅炉后进入电除尘器，80%以上的灰尘脱离烟气，大大减少对后续催化氧化剂的磨损和侵害。在催化氧化器中放置有2层k2so4-硅藻土-v2o5催化氧化剂，烟气通过催化氧化器后约70%的so2被氧化为so3，极大程度降低了so2对锰基催化剂的毒化作用；约10%的no被氧化为no2。而后在脱硫设备的作用下，烟气中的硫含量降低至100ppm以下。烟气继续流动进入脱硝设备，在锰基低温脱硝催化剂作用下其中的氮氧化物nox被还原为n2，而烟气中的so3和少量so2与氨气反应生成硫铵盐，由气体吹灰器吹扫防止硫铵盐覆盖在锰基低温脱硝催化剂活性位点，300h后锰基低温脱硝催化剂的活性仍保持在90%左右。达标烟气最终由烟囱排出。
实施例2
烟气流出锅炉后进入电除尘器，80%以上的灰尘脱离烟气，大大减少对后续催化氧化剂的磨损和侵害。在催化氧化器中放置有3层k2so4-硅藻土-v2o5催化氧化剂，烟气通过催化氧化器后约80%的so2被氧化为so3，极大程度降低了so2对锰基催化剂的毒化作用；约15%的no被氧化为no2。而后在脱硫设备的作用下，烟气中的硫含量降低至100ppm以下。烟气继续流动进入脱硝设备，在锰基低温脱硝催化剂作用下其中的氮氧化物被还原为n2，而烟气中的so3和少量so2与氨气反应生成硫铵盐，由振动吹灰器震落防止硫铵盐覆盖在锰基低温脱硝催化剂活性位点，300h后锰基低温脱硝催化剂的活性仍保持在90%左右。达标烟气最终由烟囱5排出。
实施例3
烟气流出锅炉后进入布袋除尘器，80%以上的灰尘脱离烟气，大大减少对后续催化氧化剂的磨损和侵害。在催化氧化器中放置有2层v2o5催化氧化剂，烟气通过催化氧化器后约70%的so2被氧化为so3，极大程度降低了so2对锰基催化剂的毒化作用；约10%的no被氧化为no2。而后在脱硫设备的作用下，烟气中的硫含量降低至100ppm以下。烟气继续流动进入脱硝设备，在锰基低温脱硝催化剂作用下其中的氮氧化物被还原为n2，而烟气中的so3和少量so2与氨气反应生成硫铵盐，由静电清灰器清扫防止硫铵盐覆盖在锰基低温脱硝催化剂活性位点，300h后锰基低温脱硝催化剂的活性仍保持在90%左右。达标烟气最终由烟囱排出。
实施例4
烟气流出锅炉后进入电除尘器，80%以上的灰尘脱离烟气，大大减少对后续催化氧化剂的磨损和侵害。在催化氧化器中放置有3层v2o5催化氧化剂，烟气通过催化氧化器后约80%的so2被氧化为so3，极大程度降低了so2对锰基催化剂的毒化作用；约15%的no被氧化为no2。而后在脱硫设备的作用下，烟气中的硫含量降低至100ppm以下。烟气继续流动进入脱硝设备，在锰基低温脱硝催化剂作用下其中的氮氧化物被还原为n2，而烟气中的so3和少量so2与氨气反应生成硫铵盐，由气体吹灰器吹扫防止硫铵盐覆盖在锰基低温脱硝催化剂活性位点，300h后锰基低温脱硝催化剂的活性仍保持在90%左右。达标烟气最终由烟囱排出。
实施例5
烟气流出锅炉后进入布袋除尘器，80%以上的灰尘脱离烟气，大大减少对后续催化氧化剂的磨损和侵害。在催化氧化器中放置有2层fe2o3催化氧化剂，烟气通过催化氧化器后约70%的so2被氧化为so3，极大程度降低了so2对锰基催化剂的毒化作用；约10%的no被氧化为no2。而后在脱硫设备的作用下，烟气中的硫含量降低至100ppm以下。烟气继续流动进入脱硝设备，在锰基低温脱硝催化剂作用下其中的氮氧化物被还原为n2，而烟气中的so3和少量so2与氨气反应生成硫铵盐，由振动吹灰器震落防止硫铵盐覆盖在锰基低温脱硝催化剂活性位点，300h后锰基低温脱硝催化剂的活性仍保持在90%左右。达标烟气最终由烟囱排出。
实施例6
烟气流出锅炉后进入湿式除尘器，80%以上的灰尘脱离烟气，大大减少对后续催化氧化剂的磨损和侵害。在催化氧化器中放置有3层fe2o3催化氧化剂，烟气通过催化氧化器后约80%的so2被氧化为so3，极大程度降低了so2对锰基催化剂的毒化作用；约15%的no被氧化为no2。而后在脱硫设备的作用下，烟气中的硫含量降低至100ppm以下。烟气继续流动进入脱硝设备，在锰基低温脱硝催化剂作用下其中的氮氧化物被还原为n2，而烟气中的so3和少量so2与氨气反应生成硫铵盐，由气体吹灰器吹扫防止硫铵盐覆盖在锰基低温脱硝催化剂活性位点，300h后锰基低温脱硝催化剂的活性仍保持在90%左右。达标烟气最终由烟囱排出。
实施例7
烟气流出锅炉后进入湿式除尘器，80%以上的灰尘脱离烟气，大大减少对后续催化氧化剂的磨损和侵害。在催化氧化器中放置有2层cr2o3催化氧化剂，烟气通过催化氧化器后约70%的so2被氧化为so3，极大程度降低了so2对锰基催化剂的毒化作用；约10%的no被氧化为no2。而后在脱硫设备的作用下，烟气中的硫含量降低至100ppm以下。烟气继续流动进入脱硝设备，在锰基低温脱硝催化剂作用下其中的氮氧化物被还原为n2，而烟气中的so3和少量so2与氨气反应生成硫铵盐，由振动吹灰器震落防止硫铵盐覆盖在锰基低温脱硝催化剂活性位点，300h后锰基低温脱硝催化剂的活性仍保持在90%左右。达标烟气最终由烟囱排出。
实施例8
烟气流出锅炉后进入布袋除尘器，80%以上的灰尘脱离烟气，大大减少对后续催化氧化剂的磨损和侵害。在催化氧化器中放置有3层cr2o3催化氧化剂，烟气通过催化氧化器后约80%的so2被氧化为so3，极大程度降低了so2对锰基催化剂的毒化作用；约15%的no被氧化为no2。而后在脱硫设备的作用下，烟气中的硫含量降低至100ppm以下。烟气继续流动进入脱硝设备，在锰基低温脱硝催化剂作用下其中的氮氧化物被还原为n2，而烟气中的so3和少量so2与氨气反应生成硫铵盐，由静电清灰器吸附防止硫铵盐覆盖在锰基低温脱硝催化剂活性位点，300h后锰基低温脱硝催化剂的活性仍保持在90%左右。达标烟气最终由烟囱排出。
实施例9
烟气流出锅炉后进入布袋除尘器，80%以上的灰尘脱离烟气，大大减少对后续催化氧化剂的磨损和侵害。在催化氧化器中放置有2层mno2催化氧化剂，烟气通过催化氧化器后约70%的so2被氧化为so3，极大程度降低了so2对锰基催化剂的毒化作用；约10%的no被氧化为no2。而后在脱硫设备的作用下，烟气中的硫含量降低至100ppm以下。烟气继续流动进入脱硝设备，在锰基低温脱硝催化剂作用下其中的氮氧化物被还原为n2，而烟气中的so3和少量so2与氨气反应生成硫铵盐，由气体吹灰器吹扫防止硫铵盐覆盖在锰基低温脱硝催化剂活性位点，300h后锰基低温脱硝催化剂的活性仍保持在90%左右。达标烟气最终由烟囱排出。
实施例10
烟气流出锅炉后进入电除尘器，80%以上的灰尘脱离烟气，大大减少对后续催化氧化剂的磨损和侵害。在催化氧化器中放置有3层mno2催化氧化剂，烟气通过催化氧化器后约80%的so2被氧化为so3，极大程度降低了so2对锰基催化剂的毒化作用；约15%的no被氧化为no2。而后在脱硫设备的作用下，烟气中的硫含量降低至100ppm以下。烟气继续流动进入脱硝设备，在锰基低温脱硝催化剂作用下其中的氮氧化物被还原为n2，而烟气中的so3和少量so2与氨气反应生成硫铵盐，由振动吹灰器震落防止硫铵盐覆盖在锰基低温脱硝催化剂活性位点，300h后锰基低温脱硝催化剂的活性仍保持在90%左右。达标烟气最终由烟囱排出。
实施例11
烟气流出锅炉后进入电除尘器，80%以上的灰尘脱离烟气，大大减少对后续催化氧化剂的磨损和侵害。在催化氧化器中放置有1层pt催化氧化剂，烟气通过催化氧化器后约70%的so2被氧化为so3，极大程度降低了so2对锰基催化剂的毒化作用；约15%的no被氧化为no2。而后在脱硫设备的作用下，烟气中的硫含量降低至100ppm以下。烟气继续流动进入脱硝设备，在锰基低温脱硝催化剂作用下其中的氮氧化物被还原为n2，而烟气中的so3和少量so2与氨气反应生成硫铵盐，由气体吹灰器吹扫防止硫铵盐覆盖在锰基低温脱硝催化剂活性位点，300h后锰基低温脱硝催化剂的活性仍保持在90%左右。达标烟气最终由烟囱排出。
实施例12
烟气流出锅炉后进入电除尘器，80%以上的灰尘脱离烟气，大大减少对后续催化氧化剂的磨损和侵害。在催化氧化器中放置有3层pt催化氧化剂，烟气通过催化氧化器后约80%的so2被氧化为so3，极大程度降低了so2对锰基催化剂的毒化作用；约15%的no被氧化为no2。而后在脱硫设备的作用下，烟气中的硫含量降低至100ppm以下。烟气继续流动进入脱硝设备，在锰基低温脱硝催化剂作用下其中的氮氧化物被还原为n2，而烟气中的so3和少量so2与氨气反应生成硫铵盐，由气体吹灰器吹扫防止硫铵盐覆盖在锰基低温脱硝催化剂活性位点，300h后锰基低温脱硝催化剂的活性仍保持在90%左右。达标烟气最终由烟囱排出。
本发明所述脱硝系统通过在脱硝设备之前加装催化氧化器，具有两个显著效果：一是将so2氧化成so3，避免或降低so2与锰基催化剂反应造成的不可逆中毒，提高了催化剂寿命；二是将no氧化成no2，有利于低温催化还原反应，降低烟气中的氮氧化物nox浓度，实现氮氧化物达标排放，在本发明中氮氧化物nox包括多种化合物，如一氧化二氮(n2o)、一氧化氮(no)、二氧化氮(no2)、三氧化二氮(n2o3)、四氧化二氮(n2o4)和五氧化二氮(n2o5)等。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。