稀土‑铱复合催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种非铂体系催化剂，尤其涉及一种由稀土、铱构建的稀土-铱复合催化剂的制备，主要用于酸性介质中乙醇电氧化反应中，属于燃料电池技术领域。

背景技术：

直接乙醇燃料电池由于乙醇的天然存在性、无毒、能量密度高等优点，开始引起了人们的研究兴趣，并具有广泛的应用前景。目前直接乙醇燃料所使用的阳极催化剂以Pt及其合金催化剂为主，但这类催化剂面临资源紧缺、价格昂贵，易被中间产物毒化等问题，从而限制了对其开发和应用。因此，寻找一种非铂催化体系已成为燃料电池的当务之急。

在碱性介质中，钯基催化剂的活性较高，稳定性好，被认为是一种很有前景的铂的取代材料。然而，在酸性介质中，发展高性能的非铂体系仍然面临着很大的挑战。有文献报道，铱价格低于铂，稳定性好，抗一氧化碳中毒能力好，因此可做为替代铂的催化剂被广泛的应用于一些电催化反应中。但是，关于铱作为主要活性组分，用于燃料电池阳极乙醇氧化反应的报道却十分少。此外，稀土元素具有丰富的d轨道电子，稀土氧化物在酸性介质中抗腐蚀性好，可以提高贵金属的分散性，并且与贵金属产生强的协同作用，因此，对提高贵金属组分的活性有很大的促进作用。再者，有研究表明在贵金属中加入一些相对便宜的金属如：铁、铜、镍、钴、锡等作为辅助组分，会改变催化组分金属的电子结构和纳米颗粒的结构组成，以提高贵金属的电化学活性并减少贵金属的用量。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述现有技术中存在的问题，提供一种活性高、稳定性好、成本低的稀土-铱复合催化剂的制备方法，为设计燃料电池非铂催化体系提供了行之有效的途径。

（一）稀土-铱复合催化剂的制备

本发明稀土-铱复合催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：

（1） 碳载稀土氧化物的制备：将稀土金属盐与碳载体超声分散于蒸馏水中，加入稀氨水调pH 至9～11，搅拌0.5～3h，水洗，干燥，所得产物于600～1100℃下处理1～5h，得到碳载稀土氧化物。其中，稀土金属盐为硝酸铈、硝酸镧、硝酸镨、硝酸铕、硝酸铷中的至少一种；载体为碳粉、介孔碳，碳微球、石墨烯、碳纳米管或碳纳米纤维；碳载体的量为稀土金属盐质量的1～5倍。

（2）稀土-铱复合催化剂的制备：将金属铱的前驱体，过渡金属前驱体以及分散剂超声分散于乙二醇中，搅拌0.5～2h；调pH=7～10后加入碳载稀土氧化物，于100～200 ℃反应2～8 h，水洗，干燥，即得到稀土-铱复合催化剂。其中，金属铱的前驱体为IrCl₃；过渡金属前驱体为氯化锡，氯化铁，氯化镍，氯化钴，硝酸钴的至少一种，金属铱的前驱体与过渡金属前驱体的摩尔比为1:0.25～1:4；碳载稀土氧化物的量为金属铱的前驱体质量的1～5倍。

分散剂为柠檬酸钠、酒石酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、海藻酸钠、EDTA等。分散剂的用量为金属铱前驱体摩尔比1:1～1:4。

乙二醇在该反应中既是溶剂，也是还原剂，其用量应当过量（使金属铱的前驱体、过渡金属前驱体、及之后加入的碳载稀土氧化物充分分散）。

本发明制备的稀土-铱复合催化剂，以铱元素为活性组分，稀土元素为助催化组分，过渡金属元素为辅助组分，经复合得到的催化剂中，铱元素、稀土元素、过渡金属元素相互作用，活性协同，使其具有较高的活性和稳定性。

二、本发明制备的稀土-铱复合催化剂的表征

下面通过XPS、EDX和TEM测试对上述制备的稀土-铱复合催化剂进行表征。

1. XPS表征

图1为本发明制备的稀土-铱复合催化剂（Ir₃Sn-CeO₂/C）的XPS全谱图。从图1可以看出，铱、锡、铈、氧、碳都成功检测到，说明可以通过本发明的制备方法得到Ir₃Sn-CeO₂/C催化剂。

2. EDX测试

图2为本发明制备的稀土-铱构复合催化剂（Ir₃Sn-CeO₂/C）的EDX测试图。从图2可以看出，本发明制备的催化剂中存在铱、锡、铈、氧、碳五种元素，进一步证明成功制备了稀土-铱复合催化剂。

3. TEM测试

图3为本发明制备的稀土-铱复合催化剂（Ir₃Sn-CeO₂/C）的TEM测试图。从图3a可以看出，本发明制备的催化剂呈现出铱的典型的面心立方多晶结构。从图3b能观察到，纳米颗粒能均匀地分散在碳载体上。图3b对应的晶格间距0.23 nm 和0.31 nm分别为铱锡合金的（111）晶面和二氧化铈的（111）晶面。

三、稀土-铱构复合催化剂在乙醇电氧化中的性能

下面对本发明制备的稀土-铱复合催化剂对乙醇电催化氧化的活性和稳定性进行了考察。

图4为本发明制备稀土-铱复合催化剂Ir₃Sn-CeO₂/C、碳载贵金属催化剂Pt/C和Ir/C在0.5 M H₂SO₄ + 0.5 M C₂H₅OH溶液中的循环伏安图。从图5中可以看出，本发明催化剂（Ir₃Sn-CeO₂/C）有更负的峰电位和更大的电流密度，其峰电流值约为贵金属催化剂（Pt/C和Ir/C）的4.53和2.20倍，说明该催化剂在乙醇电催化氧化反应中表现出了优异的电化学活性。

图5为本发明制备的催化剂在0.5 M H₂SO₄ + 0.5 M C₂H₅OH溶液中的计时电流测试曲线。经过3000 s 的测试，稀土-铱复合催化剂Ir₃Sn-CeO₂/C一直保持较高的电流密度。

图6为稀土-铱复合催化剂Ir₃Sn-CeO₂/C、碳载贵金属催化剂Pt/C和Ir/C分别3000 s时的电流密度柱状图。从图6中可以看出，在3000 s 时，本发明的催化剂Ir₃Sn-CeO₂/C依然保持了最大的电流密度，说明它具较好的稳定性和耐久性。

综上所述，本发明制备的稀土-铱构复合非铂体系催化剂活性高、稳定性好，为燃料电池铂基催化剂替代研究提供了行之有效的途径。

附图说明

图1为本发明制备的稀土-铱复合催化剂（Ir₃Sn-CeO₂/C）的XPS全谱图。

图2为本发明制备的稀土-铱复合催化剂（Ir₃Sn-CeO₂/C）的EDX测试图。

图3为本发明制备的稀土-铱复合催化剂（Ir₃Sn-CeO₂/C）的TEM测试图。

图4为本发明制备的稀土-铱复合催化剂Ir₃Sn-CeO₂/C、碳载贵金属催化剂Pt/C和Ir/C在0.5 M H₂SO₄ + 0.5 M C₂H₅OH溶液中的循环伏安图。

图5为稀土-铱复合催化剂Ir₃Sn-CeO₂/C、碳载贵金属催化剂Pt/C和Ir/C三种催化剂在0.5 M H₂SO₄ + 0.5 M C₂H₅OH溶液中的计时电流测试曲线。

图6为稀土-铱复合催化剂Ir₃Sn-CeO₂/C、碳载贵金属催化剂Pt/C和Ir/C在3000 s时的电流密度柱状图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明稀土-铱复合非铂体系催化剂的制备和性能作进一步说明。

实施例1、催化剂Ir₃Sn-CeO₂/C的制备

CeO₂/C的制备：将500.00 mg 碳粉和387.30 mg Ce(NO₃)₃·6H₂O溶解到30 mL 蒸馏水中，逐滴加入30 mL稀氨水，直至 pH=10左右，搅拌3小时，抽滤、水洗、干燥，所得样品在800℃下热处理4小时（升温速率为5 ℃/分钟），得到CeO₂/C。

Ir₃Sn-CeO₂/C的制备：将1.7 mL IrCl₃和5.61 mg SnCl₄·5H₂O加入到圆底烧瓶中，再加入30 mL乙二醇作为还原剂，超声分散后继续搅拌0.5小时；然后在混合溶液中加入35.29 mg 柠檬酸钠，搅拌使其溶解后用5% KOH/乙二醇溶液调溶液pH=8左右；再加入100 mg CeO₂/C，超声分散后再继续搅拌0.5小时；最后在N₂保护，180℃下反应4小时，抽滤、水洗、干燥，即得稀土-铱复合催化剂（Ir₃Sn-CeO₂/C）。

稀土-铱复合催化剂相比于商业的铂碳催化剂（Pt/C），其峰电流密度是Pt/C催化剂的4.53倍。

实施例2、催化剂IrFe₂-Sm₂O₃/G的制备

Sm₂O₃/G的制备：采用沉淀法，先将300.00 mg 石墨烯和369.50 mg Sm(NO₃)₃·6H₂O溶解到30 mL 蒸馏水中，再逐滴加入30 mL 稀氨水，直至 pH=10左右，搅拌3小时，使其混合均匀，抽滤、水洗、干燥，所得样品在800 ℃下热处理2小时（升温速率为5 ℃/分钟），得到Sm₂O₃/G。

IrFe₂-Sm₂O₃/G的制备：将1.5 mL IrCl₃和14.10 mg FeCl₃·6H₂O加入到圆底烧瓶中，再加入30 mL乙二醇作为还原剂，超声分散后继续搅拌0.5小时；然后在混合溶液中加入60.37 mg六偏磷酸钠，搅拌使其溶解后用5% KOH/乙二醇溶液调溶液pH=9左右，加入200 mg Sm₂O₃/G，超声分散后再继续搅拌0.5小时；最后在N₂保护，160℃下反应6小时，抽滤、水洗、干燥，即得稀土-铱复合催化剂（IrFe₂-Sm₂O₃/G）。

稀土-铱复合催化剂相比于商业的铂碳催化剂（Pt/C），其峰电流密度是Pt/C催化剂的1.41倍。

实施例3、催化剂Ir₃Ni-Eu₂O₃/CNT的制备

Eu₂O₃/CNT的制备：将500.00 mg 碳纳米管和366.92 mg Eu(NO₃)₃·6H₂O溶解到30 mL 蒸馏水中，再逐滴加入30 mL 稀氨水，直至 pH=10左右，搅拌3小时，抽滤、水洗、干燥，所得样品在1000℃下热处理3小时（升温速率为5 ℃/分钟），得到Eu₂O₃/CNT。

Ir₃Ni-Eu₂O₃/CNT的制备：将1.9 mL IrCl₃和4.42 mg NiCl₂·6H₂O加入到圆底烧瓶中，加入30 mL乙二醇作为还原剂，超声分散后继续搅拌0.5小时；然后在混合溶液中加入35.29 mg 柠檬酸钠，搅拌使其溶解后用5% KOH/乙二醇溶液调溶液pH=8左右，再加入100mg Eu₂O₃/CNT，超声分散后继续搅拌0.5小时；最后在N₂保护，150 ℃下反应6小时，抽滤、水洗、干燥，即得稀土-铱复合催化剂（Ir₃Ni-Eu₂O₃/CNT）。

稀土-铱复合催化剂相比于商业铂碳催化剂（Pt/C），其峰电流密度是Pt/C催化剂的2.10倍。

实施例4、催化剂IrNi-LaCeO_x/C的制备

LaCeO_x/C的制备：将500.00mg 碳粉，194.05mg La(NO₃)₃·6H₂O和194.38mg Ce(NO₃)₃·6H₂O溶解到30 mL 蒸馏水中，再逐滴加入30 mL 稀氨水，直至 pH=10左右，搅拌3小时，抽滤、水洗、干燥，所得样品在900℃下热处理3小时（升温速率为5 ℃/分钟），得到LaCeO_x/C。

IrNi-LaCeO_x/C的制备：将1.6 mL IrCl₃和10.53 mg NiCl₂·6H₂O加入到圆底烧瓶中，再加入30 mL乙二醇作为还原剂，超声分散后继续搅拌0.5小时；然后在混合溶液中加入40.24 mg 海藻酸钠，搅拌使其溶解后用5% KOH/乙二醇溶液调溶液pH=8左右；再加入100 mg LaCeO_x/C，超声分散后再继续搅拌0.5小时；最后在N₂保护，180℃下反应3小时，抽滤、水洗、干燥，即得稀土-铱复合催化剂（IrNi-LaCeO_x/C）。

稀土-铱复合催化剂相比于商业铂碳催化剂（Pt/C），其峰电流密度是Pt/C催化剂的2.10倍。

实施例5、催化剂LaCeO_x/C的制备

采用沉淀法，先将500.00 mg 碳粉和389.68 mg La(NO₃)₃·6H₂O溶解到30 mL 蒸馏水中，再逐滴加入30 mL 稀氨水，直至 pH=10左右，搅拌3小时，使其混合均匀，抽滤、水洗、干燥，所得样品在1100 ℃下热处理2小时（升温速率为5 ℃/分钟）得到La₂O₃/C。

LaCeO_x/C的制备：将1.6 mL IrCl₃和12.87 mg Co(NO₃)₂·6H₂O加入到圆底烧瓶中，再加入30 mL乙二醇作为还原剂，超声分散后继续搅拌0.5小时，然后在混合溶液中加入35.29 mg 柠檬酸钠，搅拌使其溶解后用5% KOH/乙二醇溶液调溶液pH=10左右，再加入50 mg La₂O₃/C，超声分散后再继续搅拌0.5小时；最后在N₂保护，180℃下反应4小时，抽滤、水洗、干燥，即得稀土-铱复合催化剂LaCeO_x/C。

稀土-铱复合催化剂相比于商业铂碳催化剂（Pt/C），其峰电流密度是Pt/C催化剂的1.56倍。