全取代环戊基六元瓜环‑稀土形成超分子聚合物及其制备方法与流程

本发明材料技术领域，尤其是一种全取代环戊基六元瓜环-稀土形成超分子聚合物及其制备方法。

背景技术：

稀土元素在通讯信息、石油催化、彩色显示、储氢材料等方面扮演者无可替代的角色，有工业“维生素”之称。美国国防部和日本防卫厅把稀土17种元素中的16种当作战略元素，在所谓35种战略元素中，稀土占到了一半。利用串级萃取技术，徐光宪先生在国际上首次提出适用于稀土萃取分离的串级萃取理论，建立了完整的稀土分离优化工艺设计方法，实现了设计参数到实际生产的“一步放大”。上述成果已广泛应用于我国稀土工业，为我国稀土分离技术水平和生产能力跃居国际领先地位作出了重要的贡献。现在稀土生产中采用的分离方法主要是利用稀土化合物溶解度上的差异来进行分离和提纯的。

瓜环(Cucurbit[n]urils，Q[n])是一类由n个苷脲单元和2n个亚甲基桥连起来的大环笼状化合物。由于瓜环两个端口“镶嵌”这一圈羰基氧原子，具有与金属离子配位形成配合物的能力，近年来被用作有机配体，在金属-有机超分子聚合物构筑的研究领域里受到越来越多的关注。而环戊基瓜环是最近才被报道的一种有潜力的取代瓜环。最近发现镉以及锌的四氯酸根也表现出类似的“蜂巢效应”，诱导六元瓜环(Q[6])与系列稀土金属离子直接配位，合成了一系列六元瓜环-稀土金属管状超分子聚合物。特别是使轻稀土离子(La、Ce、Pr、Nd)迅速沉淀。为此申请了《一种利用合成六元瓜环-稀土金属线性聚合物分离轻重稀土的方法(申请号：201210457330.4)》，但是该专利中，轻稀土离子(La、Ce、Pr、Nd)因为沉淀无法形成超分子聚合物。

通常，稀土金属离子与全取代环戊基六元瓜环在中性、弱酸性水溶液中很难直接配位并构筑形成超分子聚合物。但当将氯化锌或氯化镉引入稀土金属离子与瓜环共存的水溶液中，其能起到诱导作用，使稀土金属离子与环戊基六元瓜环能迅速直接配位形成超分子自组装聚合物。

技术实现要素：

本发明的目的是：提供了一种全取代环戊基六元瓜环-稀土形成超分子聚合物及其制备方法，它在制备获得一类结晶体高分子的同时，实现将两种稀土离子的初步分离，以克服现有技术不足。

本发明是这样实现的：全取代环戊基六元瓜环-稀土形成超分子聚合物，它的结构通式为：

{Ln(H₂O)_n(C₅₄H₆₀N₂₄O₁₂)}2[ZnCl4](H₃O)X(H₂O)

式中Ln代表稀土金属，且其中n＝5或6；X为结晶水分子数量，11≦X≦20。

全取代环戊基六元瓜环-稀土形成超分子聚合物的制备方法，以氯化锌作为无机诱导剂，在浓度小于2mol/L的弱酸性条件下，将全取代环戊基六元瓜环与稀土金属盐进行反应形成全取代环戊基六元瓜环-稀土超分子聚合物。

具体包括如下步骤：

1)将全取代环戊基六元瓜环用稀盐酸、磷酸或硫酸完全溶解得到溶液A；

2)将稀土金属盐和氯化锌按摩尔比2～8：6进行混合，用水将两种物质完全溶解，得到溶液B；

3)将溶液A与B进行混合，混合溶液中的全取代环戊基六元瓜环用稀盐酸、稀土金属盐及氯化锌的摩尔比为1：2～8：6；

4)待步骤3)获得的混合溶液进行静置18～50小时，获得全取代环戊基六元瓜环-稀土超分子聚合物。

可能获得的全取代环戊基六元瓜环-稀土超分子聚合物的化学式如下：

{La(H₂O)₆(C₅₄H₆₀N₂₄O₁₂)}2[ZnCl₄]Cl 2(H₃O)14(H₂O)

{Ce(H₂O)₆(C₅₄H₆₀N₂₄O₁₂)}2[ZnCl₄]Cl 2(H₃O)12(H₂O)

{Pr(H₂O)₅(C₅₄H₆₀N₂₄O₁₂)}2[ZnCl4](H₃O)16(H₂O)

{Nd(H₂O)₅(C₅₄H₆₀N₂₄O₁₂)}2[ZnCl4](H₃O)14(H₂O)

{Eu(H₂O)₅(C₅₄H₆₀N₂₄O₁₂)}2[ZnCl4](H₃O)18(H₂O)

{Gd(H₂O)₅(C₅₄H₆₀N₂₄O₁₂)}2[ZnCl₄](H₃O)11(H₂O)

{Dy(H₂O)₅(C₅₄H₆₀N₂₄O₁₂)}2[ZnCl₄](H₃O)12(H₂O)

轻稀土钐与全取代环戊基六元瓜环并没有形成超分子聚合物，而是形成了单独的“分子胶囊”结构。其结构式为：

{Sm(H₂O)₆(C₅₄H₆₀N₂₄O₁₂)}2[ZnCl₄](H₃O)20(H₂O)。

由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明利用无机物氯化锌(ZnCl₂)或氯化镉(CdCl₂)的诱导作用，使全取代环戊基六元瓜环与系列稀土金属离子直接配位，合成了一系列全取代环戊基六元瓜环-稀土金属的超分子自组装体聚合物，而在制备过程中，利用全取代环戊基六元瓜环与轻稀土金属离子(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu)及重稀土金属(Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)形成超分子自组装聚合物的时间不同，可用于轻重稀土离子的分离。本发明简单易行，成本低廉，使用效果好。

附图说明

图1是全取代环戊基六元瓜环的晶体结构图；

图2为稀土金属离子与全取代环戊基六元瓜环形成的配合物；

其中：a表示La³⁺与CyP6Q[6]形成的配合物；b表示稀土金属离子Ce³⁺与CyP6Q[6]形成的配合物；c与稀土金属离子与CyP6Q[6]形成的配合物形成的一维超分子聚合物；d为稀土金属离子与CyP6Q[6]形成的配合物的堆积图；

图3为稀土金属离子与全取代环戊基六元瓜环形成的配合物；

其中：a表示Sm³⁺与CyP6Q[6]形成的配合物；b表示Sm³⁺与CyP6Q[6]形成的配合物的堆积图；

图4列出了3个稀土金属离子(Gd、Sm、Eu)与CyP6Q[6]形成的配合物的粉末衍射图；

图5是CyP6Q[6]与CyP6Q[6]/Ln体系的IR谱；

图6是CyP6Q[6]/Ln的体系晶体的差热(DTA)及热重(TG)分析图谱；

图7为产品的电子能谱分析结果；

其中，a是摩尔比1:1的Pr³⁺和Lu³⁺混合溶液中得到晶体的电子能谱分析结果；b是摩尔比1:1的La³⁺和Tm³⁺混合溶液中得到晶体的电子能谱分析结果；c是摩尔比1:1的Ce³⁺和Ho³⁺混合溶液中得到晶体的电子能谱分析结果；a是摩尔比1:1的La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺和Lu³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺混合溶液中得到晶体的电子能谱分析结果。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的详细说明，但不作为对本发明的任何限制

本发明的实施例1：全取代环戊基六元瓜环-稀土形成超分子聚合物的制备方法，具体包括如下步骤：

1)将自制全取代环戊基六元瓜环用稀盐酸完全溶解得到溶液A；

2)将稀土金属盐(稀土金属包括有La和Ho)和氯化锌按摩尔比4：6进行混合，用水将两种物质完全溶解，得到溶液B；

3)将溶液A与B进行混合，混合溶液中的全取代环戊基六元瓜环用稀盐酸、稀土金属盐及氯化锌的摩尔比为1：4：6；

4)待步骤3)获得的混合溶液进行静置24小时，获得全取代环戊基六元瓜环-稀土超分子聚合物。

{La(H₂O)₆(C₅₄H₆₀N₂₄O₁₂)}2[ZnCl₄]Cl 2(H₃O)14(H₂O)

本发明的实施例2：全取代环戊基六元瓜环-稀土形成超分子聚合物的制备方法，具体包括如下步骤：

1)将自制全取代环戊基六元瓜环用稀盐酸完全溶解得到溶液A；

2)将稀土金属盐(稀土金属包括有La和Lu)和氯化锌按摩尔比2：6进行混合，用水将两种物质完全溶解，得到溶液B；

3)将溶液A与B进行混合，混合溶液中的全取代环戊基六元瓜环用稀盐酸、稀土金属盐及氯化锌的摩尔比为1：2：6；

4)待步骤3)获得的混合溶液进行静置18小时，获得全取代环戊基六元瓜环-稀土超分子聚合物。

{La(H₂O)₆(C₅₄H₆₀N₂₄O₁₂)}2[ZnCl₄]Cl 2(H₃O)14(H₂O)

本发明的实施例3：全取代环戊基六元瓜环-稀土形成超分子聚合物的制备方法，具体包括如下步骤：

1)将自制全取代环戊基六元瓜环用稀盐酸完全溶解得到溶液A；

2)将稀土金属盐(稀土金属包括有La和Tm)和氯化锌按摩尔比2：6进行混合，用水将两种物质完全溶解，得到溶液B；

3)将溶液A与B进行混合，混合溶液中的全取代环戊基六元瓜环用稀盐酸、稀土金属盐及氯化锌的摩尔比为1：8：6；

4)待步骤3)获得的混合溶液进行静置50小时，获得全取代环戊基六元瓜环-稀土超分子聚合物。

{La(H₂O)₆(C₅₄H₆₀N₂₄O₁₂)}2[ZnCl₄]Cl 2(H₃O)14(H₂O)

实施例1-3反应后的分离检测结构如表1所示。

表1 La分别和三种稀土金属的分离效果

--表示实验中没有加入该元素

如上例子1中加入了金属，但结晶中含有的金属是La，不含有Ho。

本实施例仅以La的全取代环戊基六元瓜环-稀土超分子聚合物作为例子说明，在分离其他种类时的原理是相同的。