本发明涉及高分子阻燃剂的生产制备领域，尤其涉及一种超支化聚磷腈阻燃剂的生产工艺。
背景技术：
磷腈类聚合物是一类骨架有磷、氮单双健交替排列作为主链结构，通过在磷原子上连接不同的功能性取代基团来获取特殊性能的一类新型无机有机杂化大分子，他们兼具无机物和有机物的优异性能：易于官能化，主链柔软，光学透明，生物相容性好，可生物降解等，并具有传统的有机高分子和无机物难以比拟的特性，主链上的磷、氮赋予了其良好的阻燃性能，侧链上的有机组分赋予了与基体良好的相容性，因而通过选择和设计不同结构的聚磷腈可以赋予有机聚合物基体良好的耐水性、耐高温、耐低温、耐溶剂、耐油类和阻燃等优良性能，其中超支化聚磷腈具有极佳的阻燃性，但是现有的六氯环三磷腈生产工艺得率低、超支化聚磷腈制备工艺耗时长、副反应产物多。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，提供一种反应时间短、副产物少的超支化聚磷腈生产工艺，本发明提供以下技术方案：
一种超支化聚磷腈阻燃剂的生产工艺，包括以下步骤：
(1)、六氯环三磷腈的制备；以磷、氯、氨、氯化氢、氨基甲酸为原料，以氧化石墨烯和吡叮作为复式催化剂，在惰性有机溶液中加热回流制得；传统的合成方法是以一定的物质的量比的五氯化磷和氯化铵为原料，四氯乙烷(或氯苯)等为溶剂，在一定温度条件下，加热搅拌回流反应一定时间生成。反应方程式为：nPCl5+nNH4Cl(NPCl2)n+4nHCl，当n＝3～7时为环状磷腈；n＝8～15时为油状线性磷腈，但是这种工艺反应时间长、产率低。本发明以磷、氯替代三氯化磷和五氯化磷，氨和氯化氢替代氯化铵，有机胺和氨基甲酸铵替代氯化铵，并改良了复式催化剂，氧化石墨烯与吡叮的复合体系催化性能极强，本发明的六氯环三磷腈的反应时间短、副产物少、得到能够达到85％以上。
(2)、六氯环三磷腈的分离提纯；
(3)、将六氯环三磷腈溶液在低温条件下逐滴加入氯化钠溶液中，持续搅拌1-2小时；
(4)、将经过步骤(3)的反应体系以20℃/min的速度升温至90-100摄氏度，并向其中加入缚酸剂，继续反应2-3小时；
(5)、将经过步骤(4)的反应体系进行骤冷骤热处理，并继续反应2-3小时得到目标产物。
进一步的，步骤(2)中所述六氯环三磷腈的分离提纯工艺为：先抽滤除去未反应的原料、催化剂及吡叮盐酸盐；再减压蒸馏除去溶剂，待有晶体析出时停止加热；加入石油醚，加热回流2h，分离除去油状物；最后用浓硫酸反复萃取石油醚溶液得到目标产物。能够得到洁净的六氯环三磷腈，为超支化处理提供更为纯净的原料。
进一步的，所述低温条件为-20～-10℃。
进一步的，所述步骤(5)中骤冷骤热处理具体为：每隔20min对反应体系进行一次迅速升温或者降温处理，所述升温处理与降温处理交替进行，所述升温处理与降温处理速度均为20-30℃/min；所述升温处理将温度升高至95℃时停止；所述降温处理将温度降低至0℃时停止。本发明在六氯环三磷腈超支化的步骤中采用独特的骤冷骤热处理，特别有利于提高聚磷腈的得率。
本发明的有益效果在于：(1)、六氯环三磷腈的得率高，能够达到85％以上；(2)、超支化聚磷腈的得率高，能够达到80％以上，且副产物少，反应时间相比传统工艺缩短60-70％。
具体实施方式
一种超支化聚磷腈阻燃剂的生产工艺，包括以下步骤：
(1)、六氯环三磷腈的制备；以磷、氯、氨、氯化氢、氨基甲酸为原料，以氧化石墨烯和吡叮作为复式催化剂，在惰性有机溶液中加热回流制得；本实施例以磷、氯替代三氯化磷和五氯化磷，氨和氯化氢替代氯化铵，有机胺和氨基甲酸铵替代氯化铵，并改良了复式催化剂，氧化石墨烯与吡叮的复合体系催化性能极强，本发明的六氯环三磷腈的反应时间短、副产物少、得到能够达到85％以上。
(2)、六氯环三磷腈的分离提纯：先抽滤除去未反应的原料、催化剂及吡叮盐酸盐；再减压蒸馏除去溶剂，待有晶体析出时停止加热；加入石油醚，加热回流2h，分离除去油状物；最后用浓硫酸反复萃取石油醚溶液得到目标产物。能够得到洁净的六氯环三磷腈，为超支化处理提供更为纯净的原料。
(3)、将六氯环三磷腈溶液在-20℃的低温条件下逐滴加入氯化钠溶液中，持续搅拌1-2小时；
(4)、将经过步骤(3)的反应体系以20℃/min的速度升温至100摄氏度，并向其中加入缚酸剂，继续反应2-3小时；
(5)、将经过步骤(4)的反应体系进行骤冷骤热处理，所述骤冷骤热处理具体为：每隔20min对反应体系进行一次迅速升温或者降温处理，所述升温处理与降温处理交替进行，所述升温处理与降温处理速度均为20℃/min；所述升温处理将温度升高至95℃时停止；所述降温处理将温度降低至0℃时停止，并继续反应2-3小时得到目标产物。本实施例的超支化聚磷腈的得率为83％。
以上述依据本发明理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。