一种活性炭负载铁基低温SCR脱硝催化剂及其制备方法和应用方法与流程

本发明属于环保与催化技术领域，更具体地说，涉及一种活性炭负载铁基低温scr脱硝催化剂及其制备方法和应用方法，主要应用于燃煤电厂或焦化厂低温scr脱硝。

背景技术：

氮氧化物(nox)是大气污染的有害物质之一，在空气中积累到一定程度易引发酸雨和光化学烟雾，对环境和人体健康带来严重影响。因此，nox的脱除已成为当前环保领域的重要研究课题之一。现有技术中主要是采用选择性催化还原(selectivecatalyticreduction，简称scr)脱硝技术对燃煤排放的nox进行控制，即在催化剂作用下，采用还原剂(通常选用nh3或尿素)将nox还原为对大气环境影响较小的氮气和水。scr工艺具有较高的脱硝效率和较低的nh3逃逸率，工艺简便、自动化程度高，已在工业中得到广泛应用。

催化剂是scr技术的核心，其性能的好坏直接关系到了整体脱硝效率的高低。目前电厂应用最多的脱硝催化剂是v2o5/tio2和v2o5-wo3/tio2系列催化剂，其优点是活性高、抗硫性能好；但它们的脱硝活性温度窗口为300～400℃，在烟气温度低于250℃的情况下直接用于电厂脱硝时，由于其低温脱硝效率较低，且经过脱硝后的nh3逃逸量大，很难满足国家排放标准要求。因此，近年来低温高活性脱硝催化剂的开发和研究受到研究者的高度关注，并由此产生了许多低温脱硝催化剂。

如，中国专利申请号为200710056741.1的发明专利公开了一种用于锅炉低温烟气的scr脱销的催化剂及制备方法，该申请案催化剂的制备采用浸渍法，且以活性炭纤维为载体，在载体上负载锰和铈氧化物的催化剂组分mno/ceo2，从而在一定程度上提高了催化剂在低温下的脱硝效率。中国专利公开号为cn102527406a的专利公开了以改性废旧轮胎热解渣为载体，以mnox-feox为主催化剂组分而制得的用于烟气脱硝的低温scr催化剂，采用该申请案的方法制备所得催化剂在一定程度上能够降低scr的操作温度，提高scr工艺的低温脱硝效率。

又如，中国专利公开号：cn105195170a，发明公开日：2015.12.30，发明创造名称为：一种scr脱硝催化剂及其制备方法和用途，该申请案的催化剂为以钛的氧化物为载体，以锰的氧化物为活性成分，以铁的氧化物和经硫化处理的铈的氧化物为助催化剂制备的fe2o3-ceo2-mnox/tio2催化剂，该催化剂中，铁元素、铈元素、锰元素和钛元素的摩尔比为0.1：0.07：0.4：1。该申请案的scr脱硝催化剂相对于单一的锰基催化剂，通过添加适量的fe2o3和经硫化处理的ceo2，在一定程度上降低了催化剂的脱硝反应温度，显著提高了脱硝效率和抗热性。

现有低温脱硝催化剂虽然在一定程度上提高了催化剂的低温脱硝性能，但其活性组分的成分组成相对复杂，制备工艺较为繁琐，且其在低温段的脱硝效率还有待进一步提高。

技术实现要素：

1.发明要解决的技术问题

本发明的目的在于克服我国现有scr脱硝催化剂的低温脱硝效率较低，低温下易发生堵塞和中毒，从而难以满足我国电厂烟气脱硝的使用要求的不足，提供了一种活性炭负载铁基低温scr脱硝催化剂及其制备方法和应用方法。采用本发明的方法制备所得scr脱硝催化剂在低温下具有较好的脱硝效果，有助于延长催化剂的使用寿命，且催化剂的组成及制备工艺简单，适于在电厂烟气脱硝中推广应用。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

其一，本发明的一种活性炭负载铁基低温scr脱硝催化剂，该催化剂以活性炭为载体，fe的氧化物为活性组分，mn或co的氧化物为活性助剂，其中，组分fe的负载量为活性炭载体重量的5～15wt％，组分mn或co的负载量为活性炭载体重量的1～7wt％。

更进一步的，该催化剂中组分fe的负载量为活性炭载体重量的8～12wt％。

更进一步的，该催化剂中组分fe的负载量为活性炭载体重量的10wt％。

更进一步的，该催化剂以mn的氧化物为活性助剂，且组分mn的负载量为活性炭载体重量的1～5wt％。

更进一步的，该催化剂中组分mn的负载量为活性炭载体重量的1wt％。

更进一步的，该催化剂以co的氧化物为活性助剂，且组分co的负载量为活性炭载体重量的5～7wt％。

更进一步的，所述组分co的负载量为活性炭载体重量的7wt％。

其二，本发明的一种活性炭负载铁基低温scr脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将活性炭载体于80～110℃干燥3～5h，后将干燥后的活性炭研磨至40～60目获得载体小颗粒；

(2)根据催化剂中各组分的质量占比，分别称取硝酸铁作为活性组分的前驱体，称取硝酸锰或者硝酸钴作为活性助剂的前驱体，将其进行混合均匀后向其中加入活性炭载体颗粒和去离子水，搅拌均匀，得到催化剂溶液；

(3)将配制好的催化剂溶液进行磁力搅拌5～12h后置于80～110℃干燥8～12h；

(4)将干燥后的催化剂粉末置于封闭空气气氛中于350～450℃下焙烧4～6h，然后随炉冷却，即得本发明的活性炭负载铁基低温scr脱硝催化剂。

更进一步的，所述步骤(4)中将干燥后的催化剂粉末置于封闭空气气氛中于400℃下焙烧5h。

其三，本发明的一种活性炭负载铁基低温scr脱硝催化剂的应用方法，将所述的催化剂用于scr脱硝技术时，控制nh3的通入量与烟气中no的体积比为(0.8～1.2)：1，氧气浓度为1～5vol％。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明的一种活性炭负载铁基低温scr脱硝催化剂，该催化剂以活性炭为载体，fe的氧化物为活性组分，mn或co的氧化物为活性助剂，通过mn或co的添加显著提高了fe氧化物的催化活性，同时通过对载体种类及各组分的负载量进行优化控制，从而能够使各组分之间具有良好的相互协调作用，进而使scr脱硝催化剂在低温(120～240℃)下具有良好的脱硝效果，有利于减少能源消耗、降低成本，并能够适用于我国现有电厂烟气脱硫、除尘后温度偏低的情况以及焦化厂的低温脱硝，保证了其低温脱硝效果。

(2)本发明的一种活性炭负载铁基低温scr脱硝催化剂，其组分简单，克服了现有低温scr脱硝催化剂组分复杂，需使用多种组分才能有效保证其脱硝效果的不足。同时由于本发明的scr脱硝催化剂以活性炭为载体，催化剂的比表面积较大，能够有效保证其催化效果，且其来源较广。

(3)本发明的一种活性炭负载铁基低温scr脱硝催化剂的制备方法，以活性炭颗粒作为载体，以mn(或者co)和fe的混合氧化物作为活性组分，用浸渍法将活性组分负载在载体上，同时对mn(或者co)和fe的负载量及具体制备工艺参数进行优化设计，从而可以有效提高催化剂的低温脱硝效率，保证其低温脱硝效果，且该制备工艺较简单，因此具有较高的研究价值，值得推广。

(4)本发明的一种活性炭负载铁基低温scr脱硝催化剂的制备方法，当组分fe的负载量为活性炭载体重量的10wt％，组分mn的负载量为活性炭载体重量的1～5wt％或组分co的负载量为活性炭载体重量的1～7wt％时，所得催化剂的比表面积显著增大，从而有利于脱硝反应的进行。

(5)本发明的一种活性炭负载铁基低温scr脱硝催化剂的制备方法，通过将配制好干燥后的催化剂样品进行合适温度的焙烧处理，从而能够对其进行改性处理，使各组分之间更好地进行协同作用，有助于其低温脱硝效果的进一步保证。同时，进行焙烧处理后，fe、mn和co元素主要以fe³⁺、mn³⁺和mn⁴⁺、co³⁺价态存在于活性炭的表面，较高浓度的fe³⁺，mn⁴⁺或者co³⁺具有较强的还原能力，因此对脱硝反应起到促进作用。

附图说明

图1为实施例1-5中所得催化剂的no转化率与实验温度的关系曲线图；

图2为实施例6-9中所得催化剂的no转化率与实验温度的关系曲线图；

图3为实施例15-18中所得催化剂的转化率与实验温度的关系曲线图。

具体实施方式

本发明的一种活性炭负载铁基低温scr脱硝催化剂的制备方法，是以研磨后的活性炭颗粒作为载体，以fe的氧化物作为主要活性组分，向其中添加微量的mn或co作为活性助剂，用浸渍法将活性组分负载在载体上，并通过焙烧对催化剂进行改性处理，具体包括以下步骤：

(1)将活性炭载体于80～110℃干燥3～5h，后将干燥后的活性炭研磨至40～60目获得载体小颗粒；

(2)根据催化剂中各组分的质量占比，分别称取硝酸铁作为活性组分的前驱体，称取硝酸锰或者硝酸钴作为活性助剂的前驱体，将其进行混合均匀后向其中加入活性炭载体颗粒和去离子水，搅拌均匀，得到催化剂溶液；

(3)将配制好的催化剂溶液进行磁力搅拌5～12h后置于80～110℃干燥8～12h；

(4)将干燥后的催化剂粉末置于封闭空气气氛中于350～450℃下焙烧4～6h，然后随炉冷却，即得本发明的活性炭负载铁基低温scr脱硝催化剂，该催化剂以活性炭为载体，fe的氧化物为活性组分，以mn或co的氧化物为活性助剂，其中，组分fe的负载量为活性炭载体重量的5～15wt％，组分mn或co的负载量为活性炭载体重量的1～7wt％。

针对现有scr脱硝催化剂在低温(120～240℃)下的脱硝效率相对较低，催化剂易发生堵塞和中毒的不足，现有技术中已有许多低温脱硝催化剂被研制出来，并在一定程度上提高了低温脱硝效率，但大多也都存在活性组分组成及制备工艺复杂，成本高，且在低温下的脱硝效率仍有待进一步提高的问题。近年来发明人也一直致力于低温scr脱硝催化剂的开发和研究工作，以期能够研究出一种组分简单，成本低，且低温脱硝效果好的scr催化剂。

发明人经过理论分析和长期大量的实验研究发现，采用铁的氧化物作为主要活性组分，同时以活性炭作为载体在一定程度上可以提高催化剂的低温脱硝效率，相对于传统v2o5/tio2和v2o5-wo3/tio2系列催化剂具有更好的低温脱硝效果。但发明人在实验过程中发现，单纯以铁的氧化物作为活性组分虽能提高催化剂的低温脱硝效率，但其提高幅度相对较小，仍难以满足使用需要。基于上述研究结果，发明人继续通过实验研究发现，以铁的氧化物作为主要活性组分，并向其中添加一定含量的mn或co的氧化物作为活性助剂，可以增强铁氧化物的低温催化活性，同时通过两种组分的相互配合和相互协调作用，显著提高了催化剂的低温脱硝效率，有利于延长催化剂的使用寿命，能够适用于我国现有电厂烟气脱硫、除尘后温度偏低的情况以及焦化厂的低温脱硝，且该催化剂的组分配方简单，成本较低，适于推广应用。

此外，本发明选用活性炭作为载体，催化剂的比表面积较大，有利于反应气体的充分接触，更有利于脱硝反应的进行。本发明通过将配制好干燥后的催化剂样品进行合适温度的焙烧处理，从而能够对其进行改性处理，使各组分之间更好地进行协同作用，有助于其低温脱硝效果的进一步保证。同时，进行焙烧处理后，fe、mn和co元素主要以fe³⁺、mn³⁺和mn⁴⁺、co³⁺价态存在于活性炭的表面，较高浓度的fe³⁺，mn⁴⁺或者co³⁺具有较强的还原能力，因此对脱硝反应起到进一步促进作用。

发明人在研究过程中还发现，组分fe的负载量以及mn或co的添加量对于所得催化剂的低温脱硝效果至关重要，其中当催化剂中组分fe的负载量为活性炭载体重量的8～12wt％，组分mn的负载量为活性炭载体重量的1～5wt％或组分co的负载量为活性炭载体重量的5～7wt％时，催化剂的低温脱硝效果较好。尤其是当选择mn的氧化物作为活性助剂，且fe的负载量为10wt％，mn的负载量为活性炭载体重量的1～5wt％时，催化剂的低温催化效率最高，在测试温度为160℃，脱硝效率即达到90％以上，在180～240℃，脱硝效率始终稳定在99％左右。

为进一步了解本发明的内容，现结合实施例对本发明作详细描述。但有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整进行具体实施是不需付出创造性劳动的，应仍属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例的一种活性炭负载铁基低温scr脱硝催化剂的制备方法，其步骤为：将活性炭载体于80℃干燥3h，后将干燥后的活性炭研磨至40目(380微米)获得载体小颗粒，以研磨后的活性炭颗粒作为载体，采用浸渍法将活性组分负载在载体上。先称量一定重量的活性炭载体，后依据fe的负载量为活性炭载体重量的5％以及元素守恒定律，计算出需称量硝酸铁溶液的质量，之后倒入载有活性炭载体的烧杯中，加入去离子水，经过磁力搅拌器充分搅拌5h后，放置80℃鼓风干燥箱中干燥8h，最后于封闭空气气氛350℃焙烧4h后，之后随炉冷却，即得到催化剂，标记为5fe/ac。

实施例2

本实施例的一种活性炭负载铁基低温scr脱硝催化剂的制备方法，其步骤为：将活性炭载体于110℃干燥5h，后将干燥后的活性炭研磨至60目(250微米)获得载体小颗粒，以研磨后的活性炭颗粒作为载体，采用浸渍法将活性组分负载在载体上，先称量一定重量的活性炭载体，后依据fe的负载量为活性炭载体重量的10％以及元素守恒定律，计算出需称量硝酸铁溶液的质量，之后倒入载有活性炭载体的烧杯中，加入去离子水，经过磁力搅拌器充分搅拌12h后，放置90℃鼓风干燥箱中干燥12h，最后于封闭空气气氛450℃焙烧6h后，之后随炉冷却，即得到催化剂，标记为10fe/ac。

实施例3

本实施例的一种活性炭负载铁基低温scr脱硝催化剂的制备方法，其步骤基本同实施例2，区别主要在于：所得催化剂中fe的负载量为活性炭载体重量的8％，记为8fe/ac。

实施例4

本实施例的一种活性炭负载铁基低温scr脱硝催化剂的制备方法，其步骤基本同实施例2，区别主要在于：所得催化剂中fe的负载量为活性炭载体重量的12％，记为12fe/ac。

实施例5

本实施例的一种活性炭负载铁基低温scr脱硝催化剂的制备方法，其步骤基本同实施例2，区别主要在于：所得催化剂中fe的负载量为活性炭载体重量的15％，记为15fe/ac。

实施例6

本实施例的一种活性炭负载铁基低温scr脱硝催化剂的制备方法，其步骤为：将活性炭载体于105℃干燥3h，后将干燥后的活性炭研磨至60目(250微米)获得载体小颗粒，以研磨后的活性炭颗粒作为载体，采用浸渍法将活性组分负载在载体上，先称量一定重量的活性炭载体，后依据fe的负载量为活性炭载体重量的10％，mn的负载量为活性炭载体的1％，以及元素守恒定律，计算出需称量硝酸铁和硝酸锰溶液的质量，之后依次倒入载有活性炭载体的烧杯中，加入去离子水，经过磁力搅拌器充分搅拌10h后，放置100℃鼓风干燥箱中干燥12h，最后于封闭空气气氛400℃焙烧5h后，之后随炉冷却，即得到催化剂，标记为10fe1mn/ac。

实施例7

本实施例的一种活性炭负载铁基低温scr脱硝催化剂的制备方法，其步骤为：将活性炭载体于105℃干燥4h，后将干燥后的活性炭研磨至50目获得载体小颗粒，以研磨后的活性炭颗粒作为载体，采用浸渍法将活性组分负载在载体上，先称量一定重量的活性炭载体，后依据fe的负载量为活性炭载体重量的10％，mn的负载量为活性炭载体的5％，以及元素守恒定律，计算出需称量硝酸铁和硝酸锰溶液的质量，之后依次倒入载有活性炭载体的烧杯中，加入去离子水，经过磁力搅拌器充分搅拌10h后，放置105℃鼓风干燥箱中干燥10h，最后于封闭空气气氛400℃焙烧5h后，之后随炉冷却，即得到催化剂，标记为10fe5mn/ac。

实施例8

本实施例的一种活性炭负载铁基低温scr脱硝催化剂的制备方法，其步骤基本同实施例7，区别主要在于：所得催化剂中mn的负载量为活性炭载体的3％，标记为10fe3mn/ac。

实施例9

本实施例的一种活性炭负载铁基低温scr脱硝催化剂的制备方法，其步骤基本同实施例7，区别主要在于：所得催化剂中mn的负载量为活性炭载体的7％，标记为10fe7mn/ac。

实施例10

本实施例的一种活性炭负载铁基低温scr脱硝催化剂的制备方法，其步骤基本同实施例6，区别主要在于：所得催化剂中fe的负载量为活性炭载体的5％，标记为5fe1mn/ac，该催化剂的低温催化效率相对于现有脱硝催化剂具有更好的低温脱硝效果，但其低温催化效率低于实施例6。

实施例11

本实施例的一种活性炭负载铁基低温scr脱硝催化剂的制备方法，其步骤基本同实施例6，区别主要在于：所得催化剂中fe的负载量为活性炭载体的12％，标记为12fe1mn/ac，该催化剂的低温催化效率相对于现有脱硝催化剂具有更好的低温脱硝效果，其低温催化效率高于实施例10但低于实施例6。

实施例12

本实施例的一种活性炭负载铁基低温scr脱硝催化剂的制备方法，其步骤基本同实施例8，区别主要在于：所得催化剂中fe的负载量为活性炭载体的15％，标记为15fe3mn/ac，该催化剂的低温催化效率相对于现有脱硝催化剂具有更好的低温脱硝效果，但其低温催化效率低于实施例8。

实施例13

本实施例的一种活性炭负载铁基低温scr脱硝催化剂的制备方法，其步骤基本同实施例8，区别主要在于：所得催化剂中fe的负载量为活性炭载体的8％，标记为8fe3mn/ac，该催化剂的低温催化效率相对于现有脱硝催化剂具有更好的低温脱硝效果，其低温催化效率高于实施例12，却低于实施例8。

实施例14

本实施例的一种活性炭负载铁基低温scr脱硝催化剂的制备方法，其步骤基本同实施例8，区别主要在于：所得催化剂中fe的负载量为活性炭载体的12％，标记为12fe3mn/ac，该催化剂的低温催化效率相对于现有脱硝催化剂具有更好的低温脱硝效果，其低温催化效率高于实施例12，却低于实施例8。

实施例15

本实施例的一种活性炭负载铁基低温scr脱硝催化剂的制备方法，其步骤为：将活性炭载体于105℃干燥3.5h，后将干燥后的活性炭研磨至40目(380微米)获得载体小颗粒，以研磨后的活性炭颗粒作为载体，采用浸渍法将活性组分负载在载体上，先称量一定重量的活性炭载体，后依据fe的负载量为活性炭载体重量的10％，co的负载量为活性炭载体的5％，以及元素守恒定律，计算出需称量硝酸铁和硝酸钴溶液的质量，之后依次倒入载有活性炭载体的烧杯中，加入去离子水，经过磁力搅拌器充分搅拌5h后，放置80℃鼓风干燥箱中干燥8h，最后于封闭空气气氛350℃焙烧5h后，之后随炉冷却，即得到催化剂，标记为10fe5co/ac。

实施例16

本实施例的一种活性炭负载铁基低温scr脱硝催化剂的制备方法，其步骤为：将活性炭载体于100℃干燥3h，后将干燥后的活性炭研磨至60目(250微米)获得载体小颗粒，以研磨后的活性炭颗粒作为载体，采用浸渍法将活性组分负载在载体上，先称量一定重量的活性炭载体，后依据fe的负载量为活性炭载体重量的10％，co的负载量为活性炭载体的7％，以及元素守恒定律，计算出需称量硝酸铁和硝酸钴溶液的质量，之后依次倒入载有活性炭载体的烧杯中，加入去离子水，经过磁力搅拌器充分搅拌10h后，放置105℃鼓风干燥箱中干燥12h，最后于封闭空气气氛400℃焙烧5h后，之后随炉冷却，即得到催化剂，标记为10fe7co/ac。

实施例17

本实施例的一种活性炭负载铁基低温scr脱硝催化剂的制备方法，其步骤基本同实施例15，区别主要在于：所得催化剂中co的负载量为活性炭载体的3％，标记为10fe3co/ac。

实施例18

本实施例的一种活性炭负载铁基低温scr脱硝催化剂的制备方法，其步骤基本同实施例15，区别主要在于：所得催化剂中co的负载量为活性炭载体的1％，标记为10fe1co/ac。

实施例19

本实施例的一种活性炭负载铁基低温scr脱硝催化剂的制备方法，其步骤基本同实施例15，区别主要在于：催化剂中fe的负载量为活性炭载体重量的5wt％，标记为5fe5co/ac，该催化剂的低温催化效率相对于现有脱硝催化剂具有更好的低温脱硝效果，但其低温催化效率低于实施例15。

实施例20

本实施例的一种活性炭负载铁基低温scr脱硝催化剂的制备方法，其步骤基本同实施例16，区别主要在于：催化剂中fe的负载量为活性炭载体重量的15wt％，标记为15fe7co/ac，该催化剂的低温催化效率相对于现有脱硝催化剂具有更好的低温脱硝效果，但其低温催化效率低于实施例16。

实施例21

本实施例的一种活性炭负载铁基低温scr脱硝催化剂的制备方法，其步骤基本同实施例16，区别主要在于：催化剂中fe的负载量为活性炭载体重量的8wt％，标记为8fe7co/ac，该催化剂的低温催化效率相对于现有脱硝催化剂具有更好的低温脱硝效果，其低温催化效率高于实施例20但低于实施例16。

实施例22

本实施例的一种活性炭负载铁基低温scr脱硝催化剂的制备方法，其步骤基本同实施例16，区别主要在于：催化剂中fe的负载量为活性炭载体重量的12wt％，标记为12fe7co/ac，该催化剂的低温催化效率相对于现有脱硝催化剂具有更好的低温脱硝效果，其低温催化效率高于实施例20但低于实施例16。

实施例23

本实施例的一种活性炭负载铁基低温scr脱硝催化剂的应用方法，将实施例1-实施例22所得催化剂应用于低温scr脱硝工艺，控制nh3的通入量与烟气中no的体积比为(0.8～1.2)：1，氧气浓度为1～5vol％，从而可以保证催化剂在低温(120-240℃)下具有较好的催化效率，有效避免催化剂发生堵塞和中毒。

将实施例1-9及实施例15-18中所得催化剂在120-240℃下用于脱硝反应时no的转化率实验结果，其结果如图1-图3所示。由图中可以看出，单纯以fe的氧化物作为活性组分的xfe/ac系列催化剂相对于传统v2o5/tio2和v2o5-wo3/tio2系列催化剂具有较好的低温催化活性，当组分fe的负载量为活性炭载体重量的5～15wt％时，所得xfe/ac系列催化剂的比表面积为80～450m²/g，孔容为0.25～0.5cm³/g，平均孔径为4～12.4nm。而向其中添加适量的mn或co的氧化物作为活性助剂可以显著提高催化剂的低温催化活性，当组分fe的负载量为活性炭载体重量的10wt％，组分co的负载量为活性炭载体重量的1～7wt％时，所得10fezco/ac系列催化剂的比表面积为131～317m²/g，孔容为0.30～0.46cm³/g，平均孔径为2.9～4.6nm，由图3可以看出该系列催化剂在200～240℃时的脱硝效率相对于10fe/ac系列催化剂提高了约30％。尤其以fe的负载量为10wt％，mn的负载量为活性炭载体重量的1～5wt％的10feymn/ac系列催化剂的低温催化效果最好，该10feymn/ac系列催化剂的比表面积为170～350m²/g，孔容为0.35～0.4cm³/g，平均孔径为2.3～4.1nm。