一种光催化裂解水纸及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种光催化裂解水纸及其制备方法与应用；属于光催化材料技术领域。

背景技术：

异质结构光催化剂是用于增强光催化有效途径之一。异质结光催化剂往往比构成异质结构的任一单相具有更好的催化性能。其中，半导体光催化剂所构建的p-n结可有效的促进光生电子-空穴对分离，并抑制其复合而增强光催化活性。p-n结的存在将引起半导体催化剂两相之间的电荷迁移，从而形成空间电荷层(spacechargelayers)。进而产生内建电场可改界面带弯并提供驱动力促进光生载流子的分离。因此，选择合适的助催化剂，以构建异质结构光催化剂是提高光催化活性的有效途径。通过在tio2表面自组装特定的助催化剂可构成催化活性中心，以促进对污染物的有效降解或者裂解水反应而产生h2或o2。常见的助催化剂如au，ag，pt和pd等贵金属或特定的金属氧化物被广泛用于生产h2。

tio2是大家熟知的半导体光催化材料，无毒，耐光腐蚀等，受到广泛研究，纳米二氧化钛作为光催化剂，其缺点是仅在在紫外光条件下发生光催化反应，反应效率低，并且光催化剂无法回收等，因此其应用受到一定的限制。经检索，关于光催化裂解水纸的报道甚少，尤其是以tio2为基质，表面覆盖有au纳米颗粒的光催化裂解水纸及其在光催化裂解水产氢方面的应用未见报道。

技术实现要素：

针对现有技术中环保清洁可再生的氢能源制备成本高，广泛应用难度大，光催化剂不易回收造成潜在的二次污染等不足，本发明要解决的问题是提供一种光催化裂解水纸及其制备方法与应用。

本发明所述的光催化裂解水纸，其特征是：该光催化裂解水纸是以tio2纳米纸为基质，表面沉积颗粒均匀的au纳米颗粒构成；其中，所述tio2纳米纸的厚度范围为0.01mm～1mm，所述au纳米颗粒粒径尺寸为1nm～100nm；所述光催化裂解水纸中tio2纳米纸与au的质量比为1000:1～10:1。

其中：所述tio2纳米纸厚度范围优选为0.1mm～0.3mm，所述au纳米颗粒粒径尺寸优选为5nm～10nm，所述光催化裂解水纸中tio2纳米纸与au的质量比优选为200±50:1。

本发明所述光催化裂解水纸的制备方法，步骤是：

①称取一维二氧化钛纳米带、纳米线或纳米管，加入去离子水中，用超声分散并磁力搅拌各20±5min，制成浓度为0.01g/l～1g/l的二氧化钛纳米材料分散液；然后将浓度为0.1mol/l～0.5mol/l的氯化氢溶液缓慢滴加到制得的二氧化钛分散液中，调节ph为1～4；然后将其倒入布氏漏斗抽滤装置中，抽滤后得到具有一定厚度的滤饼层，用水对其冲洗至中性，取出滤饼层，于50±10℃干燥滤饼层12～18h，除去滤纸后即得到厚度范围为0.01mm～1mm的tio2纳米纸；

②剪取设定尺寸步骤①得到的tio2纳米纸浸渍在体积浓度为0.5％～5％钛酸四丁酯乙醇溶液中，浸渍0.5～5h，取出自然晾干，得到亲水改性tio2纳米纸，命名为样品a。

③将步骤②制得的样品a，浸渍在体积浓度为0.01％～0.05％的3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(aptms)乙醇-水混合溶液中，其中混合溶液中乙醇与水的体积比为2:1，浸渍时间0.5～2h，取出并用去离子水洗涤；随后，将该样品置于1～30mg/l的直径1nm～5nm金溶胶中浸渍0.1～2h，取出样品用去离子水洗涤，得到负载纳米金晶种的tio2纳米纸，命名为样品b。

④将步骤③制得的样品b浸渍在含有浓度为0.01～0.1mmol/l4-巯基苯甲酸(4-mba)和浓度为0.1～1mmol/l抗坏血酸(aa)的混合水溶液中；随后，在搅拌条件下，快速滴加浓度为17mg/l的氯金酸溶液，反应10～30min，取出样品，于50±10℃干燥12～18h，即得到光催化裂解水纸，该纸中tio2纳米纸与au的质量比为1000:1～10:1。

本发明所述光催化裂解水纸在光催化裂解水制备氢能源中的应用。

其中：所述光催化裂解水制氢的条件为：光谱范围为全光谱太阳光，光照射强度30～120mw/cm²，照射时间为0.1～8h。

本发明公开了一种光催化裂解水纸，该光催化裂解水纸在太阳光照射条件下，具有优异的光催化裂解水产氢性能，提高了太阳光的利用效率，实际应用方便灵活，解决了光催化剂难回收等难题。

本发明提供的光催化裂解水纸根据传统造纸方法结合简单的表面化学修饰制备而成，该光催化裂解水纸是以tio2纳米纸为基质，表面沉积均匀的au纳米颗粒，其中tio2纳米纸与au的质量比为1000:1～10:1。实验证实，本发明的光催化裂解水纸具有优异的光催化裂解水产氢性能，在30～120mw/cm²可见光照射强度，照射时间为0.1～8h范围内单位面积(1m²)光催化裂解水产氢速率在2mmol/h以上，同时在太阳光下，太阳光中的紫外光对光催化裂解水产氢性能具有增强作用，使应用范围更广阔，易于推广，具有极大的应用价值。

附图说明

图1为制备的tio2纳米纸以及光催化裂解水纸的照片。

其中：(a)，tio2纳米纸图片；(b)，光催化裂解水纸图片。

图2为制备的光催化裂解水纸的扫描电镜(sem)微观照片。

其中：(a)，低倍下的扫描电镜图片；(b)，高倍下的扫描电镜图片。

图3为制备的光催化裂解水纸在太阳光照射下裂解水产氢速率曲线图。

具体实施方式

实施例1：

①称取一维二氧化钛纳米带分散在去离子水中，超声分散并磁力搅拌各20±5min，制得浓度为0.5g/l的二氧化钛分散液；然后将浓度为0.15mol/l的氯化氢溶液缓慢滴加到制得的二氧化钛分散液中，调节ph为2；将调节ph后的二氧化钛分散液倒入布氏漏斗抽滤装置中，抽滤后得到有一定厚度的滤饼层，用水对其冲洗至中性，然后取出滤饼，50±10℃干燥12～18h，除去滤纸后即得到厚度范围为0.1mm的tio2纳米纸；

②剪取设定尺寸步骤①得到的tio2纳米纸浸渍在体积浓度为2％钛酸四丁酯乙醇溶液中，浸渍0.5～5h，取出自然晾干得到亲水改性tio2纳米纸，命名为样品a。

③将步骤②制得的样品a，浸渍在体积浓度为0.025％的3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(aptms)乙醇-水混合溶液(乙醇与水的体积比为2：1)，浸渍时间0.5～2h，取出并用去离子水洗涤；随后，进一步将样品浸渍在10mg/l的直径1～5nm金溶胶中，浸渍0.1～2h，取出并用去离子水洗涤得到负载纳米金晶种的tio2纳米纸，命名为样品b。

④将步骤③制得的样品b浸渍在含有浓度为0.02mmol/l4-巯基苯甲酸(4-mba)和浓度为0.2mmol/l抗坏血酸(aa)混合水溶液中；随后，在搅拌条件下，快速滴加浓度为17mg/l的氯金酸溶液，反应10～30min，取出样品，50±10℃干燥12～18h，即得到光催化裂解水纸。

将上述制得的光催化裂解水纸进行如下鉴定和检测：

将所得的光催化裂解水纸样品用用佳能相机进行宏观拍照(结果见图1)。

将所得的光催化裂解水纸样品用日本日立公司生产hitachis-4800型场发射扫描显微镜进行观察(结果见图2)。由图2可以看出是以tio2纳米带为交织构成纳米纸，且表面沉积均匀的尺寸为5～15nm的au颗粒。

将制得的光催化裂解水纸在可见光照射下实施对去离子水进行裂解水产氢性能检测，在30～120mw/cm²的可见光照射强度，照射时间为0.1～8h范围内，单位面积(1m²)光催化裂解水产氢速率在2mmol/h以上(见图3)。

实施例2：

①称取一维二氧化钛纳米线分散在去离子水中，超声分散并磁力搅拌各20±5min，制备浓度为0.1g/l的二氧化钛分散液；然后将浓度为0.3mol/l的氯化氢溶液缓慢滴加到制得的二氧化钛分散液中，调节ph为1.5；将调节ph后的二氧化钛分散液倒入布氏漏斗抽滤装置中抽滤，得到一定厚度的滤饼层，并用水洗至中性，然后取出滤饼，于50±10℃干燥12～18h，除去滤纸后即得到厚度范围为0.1mm的tio2纳米纸；

②剪取设定尺寸步骤(①得到的tio2纳米纸浸渍在体积浓度为1％钛酸四丁酯乙醇溶液中，浸渍0.5～5h，取出自然晾干得到亲水改性tio2纳米纸，命名为样品a。

③将步骤②制得的样品a，浸渍在体积浓度为0.015％的3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(aptms)乙醇-水混合溶液(乙醇与水的体积比为2：1)，浸渍时间0.5～2h，取出并用去离子水洗涤；随后，进一步将样品浸渍在15mg/l的直径1～5nm金溶胶中，浸渍0.1～2h，取出并用去离子水洗涤得到负载纳米金晶种的tio2纳米纸，命名为样品b。

④将步骤③制得的样品b浸渍在含有浓度为0.02mmol/l4-巯基苯甲酸(4-mba)和浓度为0.3mmol/l抗坏血酸(aa)混合水溶液中；随后，在搅拌条件下，快速滴加浓度为17mg/l的氯金酸溶液，反应10～30min，取出样品，于50±10℃干燥12～18h，即得到光催化裂解水纸。

实施例3：

①称取一维二氧化钛纳米管分散在去离子水中，超声分散并磁力搅拌分别20±5min，制备浓度为0.2g/l的二氧化钛分散液；然后将浓度为0.4mol/l的氯化氢溶液缓慢滴加到制得的二氧化钛分散液中，调节ph为3；将调节ph后的二氧化钛分散液倒入布氏漏斗抽滤装置中抽滤，得到一定厚度的滤饼层，并用水洗至中性，然后取出滤饼，50±10℃干燥12～18h，除去滤纸后即得到厚度范围为0.2mm的tio2纳米纸；

②剪取设定尺寸步骤①得到的tio2纳米纸浸渍在体积浓度为4％钛酸四丁酯乙醇溶液中，浸渍0.5～5h，取出自然晾干得到亲水改性tio2纳米纸，命名为样品a。

③将步骤②制得的样品a，浸渍在体积浓度为0.04％的3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(aptms)乙醇-水混合溶液(乙醇与水的体积比为2：1)，浸渍时间0.5～2h，取出并用去离子水洗涤；随后，进一步将样品浸渍在20mg/l的直径1～5nm金溶胶中，浸渍0.1～2h，取出并用去离子水洗涤得到负载纳米金晶种的tio2纳米纸，命名为样品b。

④将步骤③制得的样品b浸渍在含有浓度为0.03mmol/l4-巯基苯甲酸(4-mba)和浓度为0.4mmol/l抗坏血酸(aa)混合水溶液中；随后，在搅拌条件下，快速滴加浓度为17mg/l的氯金酸溶液，反应10～30min，取出样品，50±10℃干燥12～18h，即得到光催化裂解水纸。

实施例4：

①称取一维二氧化钛纳米带分散在去离子水中，超声分散并磁力搅拌分别20±5min，制备浓度为0.3g/l的二氧化钛分散液；然后将浓度为0.25mol/l的氯化氢溶液缓慢滴加到制得的二氧化钛分散液中，调节ph为2；将调节ph后的二氧化钛分散液倒入布氏漏斗抽滤装置中抽滤，得到一定厚度的滤饼层，并用水洗至中性，然后取出滤饼，50±10℃干燥12～18h，除去滤纸后即得到厚度范围为0.3mm的tio2纳米纸；

②剪取设定尺寸步骤①得到的tio2纳米纸浸渍在体积浓度为3％钛酸四丁酯乙醇溶液中，浸渍0.5～5h，取出自然晾干得到亲水改性tio2纳米纸，命名为样品a。

③将步骤②制得的样品a，浸渍在体积浓度为0.03％的3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(aptms)乙醇-水混合溶液(乙醇与水的体积比为2：1)，浸渍时间0.5～2h，取出并用去离子水洗涤；随后，进一步将样品浸渍在25mg/l的直径1～5nm金溶胶中，浸渍0.1～2h，取出并用去离子水洗涤得到负载纳米金晶种的tio2纳米纸，命名为样品b。

④将步骤③制得的样品b浸渍在含有浓度为0.08～0.1mmol/l4-巯基苯甲酸(4-mba)和浓度为0.5mmol/l抗坏血酸(aa)混合水溶液中；随后，在搅拌条件下，快速滴加浓度为17mg/l的氯金酸溶液，反应10～30min，取出样品，50±10℃干燥12～18h，即得到光催化裂解水纸。

实施例5：

①称取一维二氧化钛纳米线分散在去离子水中，超声分散并磁力搅拌分别20±5min，制备浓度为0.4g/l的二氧化钛分散液；然后将浓度为0.35mol/l的氯化氢溶液缓慢滴加到制得的二氧化钛分散液中，调节ph为2.5；将调节ph后的二氧化钛分散液倒入布氏漏斗抽滤装置中抽滤，得到一定厚度的滤饼层，并用水洗至中性，然后取出滤饼，50±10℃干燥12～18h，除去滤纸后即得到厚度范围为0.4mm的tio2纳米纸；

②剪取设定尺寸步骤①得到的tio2纳米纸浸渍在体积浓度为1％钛酸四丁酯乙醇溶液中，浸渍0.5～5h，取出自然晾干得到亲水改性tio2纳米纸，命名为样品a。

③将步骤②制得的样品a，浸渍在体积浓度为0.04％的3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(aptms)乙醇-水混合溶液(乙醇与水的体积比为2：1)，浸渍时间0.5～2h，取出并用去离子水洗涤；随后，进一步将样品浸渍在22mg/l的直径1～5nm金溶胶中，浸渍0.1～2h，取出并用去离子水洗涤得到负载纳米金晶种的tio2纳米纸，命名为样品b。

④将步骤③制得的样品b浸渍在含有浓度为0.07～0.1mmol/l4-巯基苯甲酸(4-mba)和浓度为0.6mmol/l抗坏血酸(aa)混合水溶液中；随后，在搅拌条件下，快速滴加浓度为17mg/l的氯金酸溶液，反应10～30min，取出样品，50±10℃干燥12～18h，即得到光催化裂解水纸。

实施例6：

①称取一维二氧化钛纳米线分散在去离子水中，超声分散并磁力搅拌分别20±5min，制备浓度为0.6g/l的二氧化钛分散液；然后将浓度为0.35mol/l的氯化氢溶液缓慢滴加到制得的二氧化钛分散液中，调节ph为2；将调节ph后的二氧化钛分散液倒入布氏漏斗抽滤装置中抽滤，得到一定厚度的滤饼层，并用水洗至中性，然后取出滤饼，50±10℃干燥12～18h，除去滤纸后即得到厚度范围为0.6mm的tio2纳米纸；

②剪取设定尺寸步骤①得到的tio2纳米纸浸渍在体积浓度为3％钛酸四丁酯乙醇溶液中，浸渍0.5～5h，取出自然晾干得到亲水改性tio2纳米纸，命名为样品a。

③将步骤②制得的样品a，浸渍在体积浓度为0.035％的3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(aptms)乙醇-水混合溶液(乙醇与水的体积比为2：1)，浸渍时间0.5～2h，取出并用去离子水洗涤；随后，进一步将样品浸渍在25mg/l的直径1～5nm金溶胶中，浸渍0.1～2h，取出并用去离子水洗涤得到负载纳米金晶种的tio2纳米纸，命名为样品b。

④将步骤③制得的样品b浸渍在含有浓度为0.02mmol/l4-巯基苯甲酸(4-mba)和浓度为0.7mmol/l抗坏血酸(aa)混合水溶液中；随后，在搅拌条件下，快速滴加浓度为17mg/l的氯金酸溶液，反应10～30min，取出样品，50±10℃干燥12～18h，即得到光催化裂解水纸。

实施例7：

①称取一维二氧化钛纳米管分散在去离子水中，超声分散并磁力搅拌分别20±5min，制备浓度为0.7g/l的二氧化钛分散液；然后将浓度为0.45mol/l的氯化氢溶液缓慢滴加到制得的二氧化钛分散液中，调节ph为2.5；将调节ph后的二氧化钛分散液倒入布氏漏斗抽滤装置中抽滤，得到一定厚度的滤饼层，并用水洗至中性，然后取出滤饼，50±10℃干燥12～18h，除去滤纸后即得到厚度范围为0.7mm的tio2纳米纸；

②剪取设定尺寸步骤①得到的tio2纳米纸浸渍在体积浓度为0.35％钛酸四丁酯乙醇溶液中，浸渍0.5～5h，取出自然晾干得到亲水改性tio2纳米纸，命名为样品a。

③将步骤②制得的样品a，浸渍在体积浓度为0.04％的3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(aptms)乙醇-水混合溶液(乙醇与水的体积比为2：1)，浸渍时间0.5～2h，取出并用去离子水洗涤；随后，进一步将样品浸渍在13mg/l的直径1～5nm金溶胶中，浸渍0.1～2h，取出并用去离子水洗涤得到负载纳米金晶种的tio2纳米纸，命名为样品b。

④将步骤③制得的样品b浸渍在含有浓度为0.03mmol/l4-巯基苯甲酸(4-mba)和浓度为0.8mmol/l抗坏血酸(aa)混合水溶液中；随后，在搅拌条件下，快速滴加浓度为17mg/l的氯金酸溶液，反应10～30min，取出样品，50±10℃干燥12～18h，即得到光催化裂解水纸。

实施例8：

①称取一维二氧化钛纳米带分散在去离子水中，超声分散并磁力搅拌分别20±5min，制备浓度为0.9g/l的二氧化钛分散液；然后将浓度为0.25mol/l的氯化氢溶液缓慢滴加到制得的二氧化钛分散液中，调节ph为2；将调节ph后的二氧化钛分散液倒入布氏漏斗抽滤装置中抽滤，得到一定厚度的滤饼层，并用水洗至中性，然后取出滤饼，50±10℃干燥12～18h，除去滤纸后即得到厚度范围为0.01～1mm的tio2纳米纸；

②剪取设定尺寸步骤①得到的tio2纳米纸浸渍在体积浓度为3％钛酸四丁酯乙醇溶液中，浸渍0.5～5h，取出自然晾干得到亲水改性tio2纳米纸，命名为样品a。

③将步骤②制得的样品a，浸渍在体积浓度为0.025％的3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(aptms)乙醇-水混合溶液(乙醇与水的体积比为2：1)，浸渍时间0.5～2h，取出并用去离子水洗涤；随后，进一步将样品浸渍在17mg/l的直径1～5nm金溶胶中，浸渍0.1～2h，取出并用去离子水洗涤得到负载纳米金晶种的tio2纳米纸，命名为样品b。

④将步骤③制得的样品b浸渍在含有浓度为0.05mmol/l4-巯基苯甲酸(4-mba)和浓度为0.9mmol/l抗坏血酸(aa)混合水溶液中；随后，在搅拌条件下，快速滴加浓度为17mg/l的氯金酸溶液，反应10～30min，取出样品，50±10℃干燥12～18h，即得到光催化裂解水纸。