一种光催化剂CN-ZnO及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于光催化材料领域，涉及一种无机光催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]近年来，随着工业生产的快速发展，能源和环境污染问题一直受到人们的普遍关注。工业污染治理技术的要求提高，光催化技术在环境治理方面的研究也越来越多。利用太阳能源光催化降解污染物已经是人们研究的热点之一。半导体材料在光的照射下，通过把光能转化为化学能促进化合物的合成或使化合物降解，这就是所谓的光催化技术。
[0003]通常将1102作为催化剂用于环境净化方面，例如黄娟茹等在工业催化，2007，15(1):1-7中报道了 1102光催化剂掺杂改性的研究进展；李慧泉，张颖，崔玉民等在石油化工，2011，40(4):439-443中报道了 1102纳米光催化剂的低温制备及其性能。近年来还发展了氮化碳(C3N4)催化剂用于环境净化，其具有无毒、无二次污染等优点，但氮化碳(C3N4)的光催化性能还有待提尚。
[0004]—种改性方式是T12与氮化碳复合形成光催化剂，例如CN101791565A公开了一种T12石墨相氮化碳异质结复合光催化剂及其制备方法，该催化剂结构为:核为T12纳米粒子，壳为石墨相氮化碳层。制备方法包括以下步骤:a)通过水热反应制备表面密勒胺包覆的打02纳米粒子；b)水洗、分离、干燥后，经煅烧即得1102石墨相氮化碳异质结复合光催化剂。但T12纳米粒子不易形成，而且容易发生团聚，石墨相氮化碳壳层催化作用有限。
[0005]—般通过掺杂等手段对氮化碳(C3N4)进行改性，如中国专利CN103301867A中公开了一种无机离子掺杂的氮化碳光催化剂及其制备方法，是以单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、氰尿酸、硫脲或尿素为碳氮源，以 KCl、KBr, K1、NH4Cl、NH4Br^NH41、KNO3^K2SO4,K2CO3, KH2PO4,CaCl2, MgCl2, BaCl2, (NH4)2SO4,順4勵3或(NH 4) 20)3为无机离子来源，经溶解、烘干及煅烧制成无机离子掺杂的氮化碳光催化剂。不过，对C3N4的这种改性只是向C3N4中掺杂无机离子，所获得的光催化剂仅在紫外光存在的条件下对NO具有降解作用，而在可见光条件下对NO的降解作用不良。而且，该专利中没有涉及对废水中污染物的降解作用。
[0006]中国专利CN103263942A公开了一种载钴介孔石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法和应用，其以硅胶和单氰胺反应，用氟化氢铵溶液洗除硅溶胶，再与六水硝酸钴溶液混合焙烧后得到载钴介孔石墨相氮化碳可见光催化剂。但该制备方法需要用到腐蚀性化学物质氟化氢铵，该化合物遇水会生成有毒的氟化物，不仅会对环境造成污染，还有可能带来操作人员的伤亡，同时，所制得的载钴介孔石墨相氮化碳可见光催化剂的催化活性并不稳定，其对亚甲基蓝的降解率最低的只有45 %。
[0007]因此，寻找一种可用于污水处理，无毒、无污染并且光催化性能稳定的可见光催化剂的问题亟待解决。
【发明内容】
[0008]为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现:用含氮有机物与含锌化合物作为原料，通过水热法能够制得同时包含石墨相氮化碳(简写为CN)与氧化锌的光催化剂，所述光催化剂是一种组合物，其在可见光下对有机染料，特别是偶氮类有机染料，如甲基橙等具有较好的催化降解效果，从而完成了本发明。
[0009]本发明的目的在于提供以下方面:
[0010]第一方面，本发明提供一种制得光催化剂CN-ZnO的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:
[0011](I)将含锌化合物与含氮有机物进行混合，混合后，任选地进行粉碎，得到混合物I ;
[0012](2)将步骤I得到的混合物I进行煅烧，煅烧后进行冷却，冷却后任选地进行粉碎。
[0013]第二方面，本发明还提供根据上述第一方面所述方法制得的光催化剂CN-ZnO，其特征在于，
[0014]根据其红外光谱，在波数为808cm \ 1320cm 1和1637cm 1附近存在吸收峰；和/或
[0015]根据其光致发光光谱，在波长为410nm?650nm范围内存在发光信号。
[0016]第三方面，本发明还提供上述第二方面所述的光催化剂在治理染料污水，特别是含有有机染料，尤其是含有偶氮类有机染料的污水方面的应用。
【附图说明】
[0017]图1示出本发明提供的光催化剂的光催化原理示意图；
[0018]图2示出样品的红外光谱图；
[0019]图3示出样品的光致发光光谱图；
[0020]图4示出样品的紫外-可见漫反射光谱图；
[0021]图5示出样品的可见光催化活性图；
[0022]图6a示出对比例I制得样品在可见光下降解甲基橙紫外_可见光谱随时间变化曲线；
[0023]图6b示出实施例3制得样品在可见光下降解甲基橙紫外-可见光谱随时间变化曲线；
[0024]图7示出实施例3制得样品在不同时间内降解甲基橙过程中荧光强度变化曲线；
[0025]图8示出清除剂对催化剂样品活性的影响。
【具体实施方式】
[0026]下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
[0027]以下详述本发明。
[0028]根据本发明的第一方面，提供一种制得光催化剂CN-ZnO的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:
[0029]步骤1，将含锌化合物与含氮有机物进行混合，混合后，任选地进行粉碎，得到混合物I。
[0030]在本发明中，所述含锌化合物是指在高温下能够分解得到氧化锌的化合物及其水合物等，优选为锌的含氧酸盐，更优选为硝酸锌及其水合物、醋酸锌及其水合物等，进一步优选为醋酸锌。
[0031]在本发明中，所述含氮有机物是指同时含有氮元素及碳元素的小分子有机物，特别是指在加热条件下能够分解的含氮小分子有机物，其在制备石墨相氮化碳中既作为氮源物质又作为碳源物质。
[0032]本发明人发现，使用碳氮比为1:3?3:1的小分子量的含氮有机物作为原料，优选使用碳氮比为1:2的小分子量含氮有机物作为原料，如单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、盐酸胍等，优选为三聚氰胺。
[0033]本发明人发现，本发明选择的含锌化合物与含氮有机物的分解温度接近，因此，在制备光催化剂时，能够方便的控制反应温度，使含锌化合物与含氮有机物几乎同时分解，从而使分解得到的氧化锌与石墨相氮化碳(简写为CN)在生成的同时能够及时地相互复合，最终生成具有复合结构的光催化剂，而且，生成的具有复合结构的光催化剂中至少存在一部分能够达到分子级别的复合。
[0034]进而，氧化锌与CN复合得较单纯性物理混合更为充分均匀，使制得的光催化剂的光催化活性得到显著提升。
[0035]在本发明步骤I中，所述含锌化合物与含氮有机物的重量比为含锌化合物的重量:含氮有机物的重量=(0.05?0.3): 10，优选为(0.1?0.25): 10，更优选为(0.12?0.2):10，如 0.125:10，0.13:10，0.15:10 和 0.20:10 等。
[0036]本发明人发现，当含锌化合物与含氮有机物的重量比大于0.25:10时，含锌化合物含量过高，制得的光催化剂中氧化锌含量过高，对CN分子结构的破坏作用过大，使其光催化效率反而降低；当含锌化合物与含氮有机物的重量比小于0.05:10时，含锌化合物的含量过低，制得的光催化剂中氧化锌含量过低，对CN分子的改性作用未能完全体现，制得的光催化剂的光催