磁性复合光催化剂及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种磁性复合光催化剂及其制备方法和应用，该磁性复合光催化剂以Fe3O4纳米颗粒为核，Fe3O4纳米颗粒表面包覆有SiO2惰性层，SiO2惰性层表面富集有Ag3PO4，Ag3PO4表面修饰有AgCl。其制备方法包括：制备Fe3O4?SiO2载体、制备Fe3O4?SiO2@Ag3PO4和制备Fe3O4?SiO2@Ag3PO4/AgCl。本发明的磁性复合光催化剂可应用于处理抗生素废水，具有可见光利用率高、回收利用方便、光催化性能稳定且对抗生素降解效率高的优点。
【专利说明】
磁性复合光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明属于抗生素废水处理领域，具体涉及一种磁性复合光催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]随着社会发展与人类物质需求的不断提高，抗生素被广泛应用于治疗人体疾病及治疗和预防畜禽、水产品的细菌性病害，其在世界范围的大量使用致使其在环境中不断积累。抗生素污染很可能成为危害公众健康的因素之一，需要引起人们的高度重视，因此探索有效的修复与治理措施具有非常重要的意义。
[0003]由于抗生素的抑菌作用，传统的生物处理技术在处理抗生素废水时需增加预处理单元以降低生物毒性，耗资较大且处理效果不佳。而光催化氧化技术由于其绿色、环保、高效等优点，在环境污染控制方面得到了广泛关注。然而，以纳米二氧化钛为代表的大多数光催化剂只有在紫外光(仅占太阳辐射总量5%)照射下才能产生光催化活性。较低的太阳能利用率大大限制了光催化剂在环境净化和新能源开发等方面的应用。作为一种具有强氧化性的可见光光催化剂，磷酸银(Ag3PO4)近年来备受关注，其可以吸收波长小于520 nm的太阳光。然而固液分离纳米催化剂比较困难，Ag3PO4在水中的稳定性差导致光催化性能容易降低，从而限制了光催化技术在水处理中的实际应用。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可见光利用率高、回收利用方便、光催化性能稳定且对抗生素降解效率高的磁性复合光催化剂及其制备方法和应用。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:
一种磁性复合光催化剂，所述磁性复合光催化剂以Fe3(k纳米颗粒为核，所述Fe3(k纳米颗粒表面包覆有Si(V_性层，所述3102惰性层表面富集有Ag3PO4,所述Ag3PO4表面修饰有AgCl ο
[0006]本发明的磁性复合光催化剂是采用原位模板的方法将AgCl负载到磁性核壳材料Fe304-Si02@Ag3P04表面制备得到，所述Fe3O4-S12OAg3PO4是由银-柠檬酸络合物(Ag-C6H8O6)与富集P043—功能团的Fe3O4-S12颗粒通过离子交换制备得到，Fe3O4-S12是由S12均匀包覆Fe3Ck纳米粒子得至Ij ο
[0007]作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种磁性复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤:
(1)将Fe3O4纳米颗粒分散到水中，加入聚乙二醇200和异丙醇，调节所得混合液的pH值在11以上，再加入正娃酸乙酯进行反应，得到?6304-3；102载体；
(2)将Fe3O4-S1^体分散到水中，加入NaH2PO4溶液，振荡后，得到富集PO?—功能团的Fe3O4-S12载体的分散液；向AgNO3的乙二醇溶液中加入柠檬酸钠的乙二醇溶液，搅拌后，得至IjAg-C6H8O6络合物溶液;将所述富集P043—功能团的Fe3O4-S12载体的分散液加入到所述Ag-C6H8O6络合物溶液中，反应后，得到Fe304-Si02@Ag3P04;
(3)将步骤(2)得到的Fe304-Si02@Ag3P04分散到水中，向Fe304-Si02@Ag3P04的分散液中加入 NaCl 溶液，反应后，得到 Fe304-Si02@Ag3P04/AgCl。
[0008]上述的磁性复合光催化剂的制备方法中，优选的，所述步骤(I)中，所述Fe3(k纳米颗粒与所述正硅酸乙酯的摩尔比为1:3?5;所述水与所述异丙醇的体积比为1:2?2.5;
所述步骤(2)中，所述Fe3O4-S12载体的质量与所述NaH2PO4的摩尔量之比为0.5g?Ig:0.0025mol?0.0075mol ；所述AgNO3与所述柠檬酸钠的摩尔比为2.5?3:1;
所述步骤(3)中，所述Fe3O4-S12OAg3PO4的质量与所述NaCl的摩尔量之比为Ig?1.2g:0.0008mol?0.0Olmol0
[0009]上述的磁性复合光催化剂的制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述NaH2P04溶液的浓度为0.lmol/L?0.15mol/L，所述AgN03的乙二醇溶液中AgN03的浓度为0.3mol/L?0.45mo I/L，所述柠檬酸钠的乙二醇溶液中柠檬酸钠的浓度为0.1mo I/L?0.15mo I/L;所述步骤(3)中，所述NaCl溶液的浓度为0.lmol/L?0.15mol/L。
[0010]上述的磁性复合光催化剂的制备方法中，优选的，所述步骤(I)中，调节pH值之前先静置，静置时间为40min?60min，所述正硅酸乙酯的加入方式为低速搅拌混合液时进行滴加，搅拌速度为60rpm?80rpm，所述反应的时间为12h?24h ；
和/或，所述步骤(2 )中，所述NaH2PO4溶液的加入方式为滴加，所述振荡的时间为24h?30h;所述柠檬酸钠的乙二醇溶液的加入方式为滴加，所述滴加速度为30滴/min?60滴/min(优选I滴/秒)，所述搅拌的速度为800rpm?100rpm，所述搅拌的时间为45min?SOminJZf述富集P043—功能团的Fe3O4-S12载体的分散液的加入方式为滴加，所述滴加速度为30滴/min?60滴/min(优选I滴/秒)，所述反应的时间为30min?60min;
和/或，所述步骤(3)中，所述NaCl溶液的加入方式为滴加，所述滴加速度为30滴/min?60滴/min(优选I滴/秒)，所述反应的时间为30min?45min。
[0011]上述的磁性复合光催化剂的制备方法中，优选的，所述步骤(I)中，所述反应完成后，进行分离、清洗和干燥，得到Fe3O4-S12载体;所述分离为磁性分离，所述清洗为乙醇清洗，清洗次数为3次?5次，所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为60°C?800C，真空干燥的时间为12h?24h;
和/或，所述步骤(2)中，所述反应完成后，进行分离、清洗和干燥，得到Fe3O4-S12OAg3PO4;所述分离为磁性分离，所述清洗采用先水洗后无水乙醇清洗，水洗的次数为3次?5次，无水乙醇的清洗次数为3次?5次，所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为60°C?800C，真空干燥的时间为12h?24h;
和/或，所述步骤(3)中，所述反应完成后，进行分离、洗涤和干燥，得到Fe3O4-S12OAg3P04/AgCl;所述分离为磁性分离，所述洗涤为水洗，洗涤次数为3次?5次，所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为60 0C?80 0C，真空干燥的时间为12h?24h。
[0012]上述的磁性复合光催化剂的制备方法中，优选的，所述Fe3(k纳米颗粒主要通过溶剂热法制备得到:将FeCl3和NaAc溶于乙二醇中，所得混合溶液于180°C?200°C下反应24h?36h，冷却后，经分离、清洗和干燥，得到Fe304纳米颗粒。
[0013]上述的磁性复合光催化剂的制备方法中，优选的，所述Fe3(k纳米颗粒的制备过程中，所述混合溶液中FeCl3的初始浓度为0.lmol/L?0.15mol/L，所述混合溶液中NaAc的初始浓度为0.35mol/L?0.40mol/L，所述分离为磁性分离，所述清洗是先无水乙醇清洗后水洗至中性，所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为600C?800C，真空干燥的时间为12h?24h0
[0014]作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种上述的磁性复合光催化剂或上述的制备方法制得的磁性复合光催化剂在处理抗生素废水中的应用。
[0015]上述的应用中，优选的，所述应用包括以下步骤:在光照条件下将所述磁性复合光催化剂用于降解抗生素废水，光强控制在30 W/m2?50 W/m2，所述抗生素废水中抗生素的初始浓度为5mg/L?20mg/L，所述磁性复合光催化剂的添加量为1.0g/L?3.0g/L，所述抗生素废水的pH值控制在6?8，所述降解的时间为60min?90min。
[0016]上述的应用中，优选的，所述光照条件是以氙灯作为光源模拟太阳光。
[0017]本发明中，所述柠檬酸钠可为无水柠檬酸钠、二水柠檬酸钠或五水柠檬酸钠。
[0018]与现有技术相比，本发明的优点在于:
1、本发明提供了一种磁性复合光催化剂，其固定化载体是由S12包覆的磁性纳米Fe3O4颗粒构成的，磁性Fe3O4纳米颗粒赋予了催化剂磁学特性，在外界磁场存在的条件下，可以实现光催化材料快速的固液分离，磁性复合光催化剂的分离回收和再利用简单方便;其次，在磁性Fe3O4纳米颗粒表面包覆S12惰性层避免了 Ag3PO4和铁氧体材料发生交互反应，减少了光生电子和空穴的损失，光催化性能不易降低；同时Ag3PO4的可见光光催化性能强，其可以吸收波长小于520nm的太阳光;最后，将AgCl修饰在Ag3P04表面提高了 Ag3P(k在水中的稳定性，使光催化性能稳定，从而提高了抗生素的降解效率。本发明的磁性复合光催化剂的可见光利用率高、回收利用方便，且光催化性能稳定，可以极大地降低抗生素的降解成本，具有良好的应用前景。
[0019 ] 2、本发明提供了一种磁性复合光催化剂的制备方法，结合了磁性Fe3O4纳米颗粒、TE0S、NaH2P04、Ag-C6H806络合物和AgCl各自的特点，先将磁性Fe3O4纳米颗粒与TEOS脱水键合形成Fe3O4-S12载体，再在酸性条件下使其表面富集P043—功能团，再将其与Ag-C6H8O6络合物反应，通过离子交换得到Fe3O4-S12OAg3PO4，最后采用原位模板的方法在其表面负载AgCl得到Fe304-Si02(Mg3P04/AgCl，即为本发明的磁性复合光催化剂。
[0020]3、本发明的磁性复合光催化剂可用于降解抗生素废水，能有效提高抗生素废水的降解效率，降解率高达95%以上，在磁力作用下分离后可循环使用。本发明解决了光催化剂在水中不稳定、可见光利用率低、光催化性能容易降低以及不易回收利用等关键性问题。
【具体实施方式】
[0021]以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
[0022]以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
[0023]实施例1
一种本发明的磁性复合光催化剂，该磁性复合光催化剂以Fe3O4纳米颗粒为核，Fe3O4纳米颗粒表面包覆有Si(V_性层，5102惰性层表面富集有Ag3PO4，Ag3PO4表面修饰有AgCl。
[0024]—种上述本实施例的磁性复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤: (I)制备Fe304纳米颗粒
(1.1)称取2.78FeCl3.6H2(^P4.1g NaAc.3H20溶于80mL的乙二醇中，充分搅拌使其溶解，得到混合溶液。
[0025](1.2)将步骤(1.1)中得到的混合溶液放入10mL水热反应釜中，然后在烘箱中加热到180 °C，保持24h，然后冷却到室温。
[0026](1.3)将水热反应釜中的反应产物倒入烧杯中，通过磁性分离，倒去上清液，所得沉淀用无水乙醇洗涤5次，再用蒸馏水洗涤5次，然后磁性分离，于60°C真空干燥24h，得到Fe304纳米颗粒。
[0027](2)制备 Fe3OrS12 载体
(2.1)将0.58步骤(I)中的Fe3O4纳米颗粒分散在50mL蒸馏水中，加入2mL聚乙二醇200，使颗粒均匀分散到溶液中，然后加入10mL异丙醇，所得混合液静置40 min。
[0028](2.2)用浓氨水调节上述混合液的pH值为12，在转速为60rpm条件下低速搅拌，滴加2mL正硅酸乙酯(TEOS)，反应12h。
[0029](2.3)将步骤(2.2)中的反应产物通过磁性分离后，倒去上清液，所得沉淀用乙醇清洗3次，于80°C真空干燥24h，得到Fe3O4-S12载体。
[0030](3)制备 Fe3OfS12OAg3PO4
(3.1)将1.0g步骤(2)得到的Fe3O4-S12载体分散到25mL蒸馏水中，在机械搅拌条件下向其中逐滴加入50mL 0.lmol/L的NaH2PO4溶液，振荡24h制备得到富集PO43—功能团的Fe3O4-S i 02载体的分散液。
[0031](3.2)将2.558 AgNO3分散到50mL乙二醇中得到AgNO3的乙二醇溶液;将1.47g柠檬酸钠(Na3C6H5O7.2H20)分散到50mL乙二醇中得到柠檬酸钠的乙二醇溶液;按滴加速度为I滴/秒，将柠檬酸钠的乙二醇溶液逐滴加入到AgNO3的乙二醇溶液中，并在转速为800rpm条件下剧烈搅拌45 min，得到Ag-C6H8O6络合物溶液。
[0032](3.3)按滴加速度为I滴/秒，将步骤(3.1)中的富集P043—功能团的Fe3O4-S12载体的分散液滴加到步骤(3.2)的Ag-C6H8O6络合物溶液中，反应30min后，磁性分离出样品，先用去离子水清洗4次，再用无水乙醇清洗4次，随后将样品放入80°C真空干燥箱中干燥12h，得到 Fe304-S i 02@Ag3P04。
[0033](4 )制备Fe 3O4-S i O2OAg3POVAgC I
(4.1)取Ig步骤(3)得到的Fe304-Si02@Ag3P04分散到50mL蒸馏水中，得到Fe3O4-S12OAg3PO4的分散液。
[0034](4.2)按滴加速度为I滴/秒，将10mL、0.1mol/L NaCl溶液逐滴添加到Fe3O4-S12OAg3P04^分散液中，于转速为120rpm条件下振荡反应30min。
[0035](4.3)将(4.2)的反应产物在磁力作用下分离，所得沉淀用蒸馏水洗涤3次，随后将样品放入60°C真空干燥箱中干燥24h后，得到Fe304-Si02(Mg3P04/AgCl，即为本发明的磁性复合光催化剂。
[0036]一种上述本实施例制备的磁性复合光催化剂在处理抗生素废水中的应用，包括以下步骤:
以氙灯作为光源模拟太阳光，光强控制在30W/m2，环丙沙星在废水中的初始浓度为1mg/L，磁性复合光催化剂向废水中的投加量为2.0 g/L，废水的pH=7时，反应90 min后的环丙沙星的降解率达95%。光催化剂使用完后在磁力作用下分离后循环使用，循环使用5次，其催化活性没有明显的降低。
[0037]以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种磁性复合光催化剂，其特征在于，所述磁性复合光催化剂以Fe304纳米颗粒为核，所述Fe3O4纳米颗粒表面包覆有S12惰性层，所述S12惰性层表面富集有Ag3PO4,所述Ag3PO4表面修饰有AgCl。2.一种磁性复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤: (1)将Fe3O4纳米颗粒分散到水中，加入聚乙二醇200和异丙醇，调节所得混合液的pH值在！！以上，再加入正硅酸乙酯进行反应，得到Fe3O4-S12载体； (2)将Fe3O4-S12载体分散到水中，加入NaH2PO4溶液，振荡后，得到富集PO?—功能团的Fe3O4-S12载体的分散液；向AgNO3的乙二醇溶液中加入柠檬酸钠的乙二醇溶液，搅拌后，得至IjAg-C6H8O6络合物溶液;将所述富集P043—功能团的Fe3O4-S12载体的分散液加入到所述Ag-C6H8O6络合物溶液中，反应后，得到Fe304-Si02@Ag3P04; (3)将步骤(2)得到的Fe304-Si02@Ag3P04分散到水中，向Fe304-Si02@Ag3P04的分散液中加入 NaCl 溶液，反应后，得到 Fe304-Si02@Ag3P04/AgCl。3.根据权利要求2所述的磁性复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中，所述Fe3O4纳米颗粒与所述正硅酸乙酯的摩尔比为1:3?5;所述水与所述异丙醇的体积比为1:2?2.5; 所述步骤(2)中，所述Fe3O4-S12载体的质量与所述NaH2PO4的摩尔量之比为0.5g?Ig:0.0025mol?0.0075mol ；所述AgNO3与所述柠檬酸钠的摩尔比为2.5?3:1; 所述步骤(3)中，所述Fe3O4-S12OAg3PO4的质量与所述NaCl的摩尔量之比为Ig?1.2g:0.0008mol?0.0Olmol04.根据权利要求2所述的磁性复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述NaIfePCU溶液的浓度为0.lmol/L?0.15mol/L，所述AgN03的乙二醇溶液中AgN03的浓度为0.3mol/L?0.45mol/L，所述柠檬酸钠的乙二醇溶液中柠檬酸钠的浓度为0.lmol/L?0.15mol/L;所述步骤(3)中，所述NaCl溶液的浓度为0.lmol/L?0.15mol/L。5.根据权利要求2?4中任一项所述的磁性复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中，调节pH值之前先静置，静置时间为40min?60min，所述正娃酸乙酯的加入方式为低速搅拌混合液时进行滴加，搅拌速度为60rpm?80rpm，所述反应的时间为12h?24h ； 和/或，所述步骤(2)中，所述NaH2PO4溶液的加入方式为滴加，所述振荡的时间为24h?30h;所述柠檬酸钠的乙二醇溶液的加入方式为滴加，所述滴加速度为30滴/min?60滴/min，所述搅拌的速度为800rpm?100rpm，所述搅拌的时间为45min?60min;所述富集P043一功能团的Fe3O4-S12载体的分散液的加入方式为滴加，所述滴加速度为30滴/min?60滴/min，所述反应的时间为30min?60min; 和/或，所述步骤(3)中，所述NaCl溶液的加入方式为滴加，所述滴加速度为30滴/min?60滴/min，所述反应的时间为30min?45min。6.根据权利要求2?4中任一项所述的磁性复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中，所述反应完成后，进行分离、清洗和干燥，得到Fe3O4-S12载体;所述分离为磁性分离，所述清洗为乙醇清洗，清洗次数为3次?5次，所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为60°C?80°C，真空干燥的时间为12h?24h; 和/或，所述步骤(2)中，所述反应完成后，进行分离、清洗和干燥，得到Fe3O4-S12OAg3PO4;所述分离为磁性分离，所述清洗采用先水洗后无水乙醇清洗，水洗的次数为3次?5次，无水乙醇的清洗次数为3次?5次，所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为60°C?80℃，真空干燥的时间为12h?24h; 和/或，所述步骤(3)中，所述反应完成后，进行分离、洗涤和干燥，得到Fe3O4-S12OAg3P04/AgCl;所述分离为磁性分离，所述洗涤为水洗，洗涤次数为3次?5次，所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为60 0C?80 0C，真空干燥的时间为12h?24h。7.根据权利要求2?4中任一项所述的磁性复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Fe3O4纳米颗粒主要通过溶剂热法制备得到:将FeCl3和NaAc溶于乙二醇中，所得混合溶液于180°C?200°C下反应24h?36h，冷却后，经分离、清洗和干燥，得到Fe304纳米颗粒。8.根据权利要求7所述的磁性复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Fe3O4纳米颗粒的制备过程中，所述混合溶液中FeCl3的初始浓度为0.lmol/L?0.15mol/L，所述混合溶液中NaAc的初始浓度为0.35mol/L?0.40mol/L，所述分离为磁性分离，所述清洗是先无水乙醇清洗后水洗至中性，所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为60°C?80°C，真空干燥的时间为12h?24h。9.一种如权利要求1所述的磁性复合光催化剂或者如权利要求2?8中任一项所述的制备方法制得的磁性复合光催化剂在处理抗生素废水中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤:在光照条件下将所述磁性复合光催化剂用于降解抗生素废水，光强控制在30 W/m2?50 W/m2，所述抗生素废水中抗生素的初始浓度为5mg/L?20mg/L，所述磁性复合光催化剂的添加量为1.0g/L?.3.0g/L，所述抗生素废水的pH值控制在6?8，所述降解的时间为60min?90min。
【文档编号】C02F1/72GK105879890SQ201610238572
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月18日
【发明人】罗琨, 张世英, 李雪, 庞娅, 廖兴盛, 雷敏, 王丽平, 杨珊
【申请人】长沙学院