CdSe量子点嵌入竹茎生物炭与Bi12TiO20复合光催化剂的制备及其应用的制作方法

本发明属于环境材料制备技术领域，具体涉及cdse量子点嵌入竹茎生物炭与bi12tio20复合光催化剂的制备及其应用。

背景技术：

抗生素(antibiotics)是由某些微生物或动植物产生的化学物质，能抑制微生物和其他细胞增殖的物质，广泛用于治疗各种细菌感染或抑制致病微生物感染的药物。近年来，抗生素类化合物在水体、沉积物和土壤中不断被检出，成为一类新兴的环境污染物。并且，抗生素被广泛使用并不断进入环境，从而表现为“假”持久性的现象。环境中，这类污染物可能会经历一系列的物理化学过程，从而引发各种生态效应。所以研究抗生素类污染物的环境归趋和生态效应是十分必要的。

bi12tio20作为一种新型光催化剂，具有特殊的晶体结构和电子结构从而显示出优异的光催化性能，但bi12tio20光催化性能的研究尚未形成系统，目前，bi12tio20的改性主要是金属表面沉积、卤素离子自掺杂、金属离子掺杂等。通过晶体结构和能带结构的设计合成可以得到高活性的bi12tio20复合光催化剂。窄禁带半导体对可见光具有良好的吸收，与bi12tio20复合后可以调节其禁带宽度，使电子的产生和传输由不同的载体来实现，有效抑制电子-空穴的复合。硒化镉量子点具有许多特有的性质，如：表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。当以cdse量子点修饰bi12tio20，可以使bi12tio20电子的复合效率大大降低，极大增强催化剂光响应能力。但是cdse量子点易团聚，不稳定，从而影响了其性能。因此，本发明以竹茎生物炭为载体，竹茎生物炭丰富的空隙分布、高比表面积，为过渡金属磷化物量子点提供丰富的附着与分散位点，不仅可以解决cdse量子点因尺寸较小易导致团聚问题，而且能结合cdse量子点优越的电子传输能力，进一步增强复合材料的电子-空穴对的分离效率，以及竹茎生物炭良好的韧性，起到增强材料稳定性的作用。

本发明将以cdse量子点嵌入竹茎生物炭与bi12tio20构筑复合光催化剂中，处理废水污染物。

技术实现要素：

本发明以固态法制备bi12tio20，水浴法制备出cdse量子点嵌入竹茎生物炭，最后用浸渍法制备cdse量子点嵌入竹茎生物炭与bi12tio20的复合光催化剂。

本发明按以下步骤进行：

(1)竹茎生物炭的制备：

称取竹茎粉末溶于去离子水中，形成混合液，加入0.5g柠檬酸到上述混合液中，室温搅拌均匀，然后将制备的前驱液置入50ml高压反应釜中200℃下高温加热4h。自然冷却后，将溶液抽滤，用水和乙醇交替洗涤至滤液变澄清，真空烘箱中烘干，得到竹茎生物炭。

(2)nahse前驱液的制备：

将se粉和硼氢化钠放入玻璃反应瓶，加入去离子水使其完全溶解，磁力搅拌辅助反应，并且全程通n2保护，直到反应出现白色沉淀，吸取上层澄清液，即为nahse前驱液。(3)cdse量子点嵌入竹茎生物炭复合光催化剂的制备：

按比例称取氯化镉cdcl2·2.5h2o，步骤(1)制备的竹茎生物炭粉体，加入去离子水，磁力搅拌至完全溶解，再加入稳定剂甲基丙烯酸；充分搅拌后用1mol/l的氢氧化钠溶液调节溶液的ph＝7；然后将步骤(2)制备的nahse前驱液注入上述制备的混合溶液中，通氮气去除氧气，搅拌15min，倒入三口烧瓶中，冷凝回流，取出自然冷却，将溶液离心，并用去离子水、无水乙醇分别洗涤3次，放入干燥箱烘干，得到cdse量子点嵌入竹茎生物炭复合光催化剂。

(4)bi12tio20的制备：

称取bi2o3和p25充分研磨均匀，放入马弗炉中，从30℃开始升温至700℃，升温速率10℃/min，700℃维持6h，自然冷却至室温，得到bi12tio20光催化剂。

(5)cdse量子点嵌入竹茎生物炭与bi12tio20复合光催化剂的制备：

称取cdse量子点嵌入竹茎生物炭和bi12tio20于小烧杯中，加入甲醇，磁力搅拌后，真空烘箱烘干，得到cdse量子点嵌入竹茎生物炭与bi12tio20复合光催化剂。

步骤(1)中，所述的竹茎粉末和去离子水的质量比为1：10。

步骤(2)中，所述se粉和硼氢化钠的物质量之比为1.1：15。

步骤(3)中，所述氯化镉：竹茎生物炭粉体：甲基丙烯酸的用量比为0.13g：0.1g：0.170ml；所述冷凝回流的温度为80℃，时间为4h。

步骤(4)中，bi2o3与p25的质量比为2.796：0.0799。

步骤(5)中，甲醇的用量为能使固体完全浸入即可，磁力搅拌的时间为24h，真空烘箱烘干温度为100℃。

步骤(5)中，cdse量子点嵌入竹茎生物炭材料与bi12tio20的质量比为0.1：0.05～0.25。

所得cdse量子点嵌入竹茎生物炭与bi12tio20复合光催化剂中cdse量子点嵌入竹茎生物炭材料与bi12tio20的质量比为0.1：0.05～0.25。

按照以上所述的制备方法得到的cdse量子点嵌入竹茎生物炭与bi12tio20复合光催化剂，应用于在抗生素废水中降解四环素。

本发明中所用的竹茎粉末的原材料来自江苏大学；氢氧化钠(naoh)为分析纯，氧化铋(bi2o3)，二氧化钛(p25)购于国药化学试剂有限公司；氯化镉(cdcl2·2.5h2o)，甲基丙烯酸，四环素，硒粉购买于上海阿拉丁试剂有限公司；

本发明的有益效果：

本发明实现了以cdse量子点嵌入竹茎生物炭与bi12tio20复合光催化剂催化剂降解抗生素废水的目的。催化剂通过与污染物分子的界面相互作用实现特殊的催化或转化效应，使周围的氧气及水分子激发成极具氧化力的氧自由基，羟基自由基等具有强氧化性的物质，从而达到降解环境中有害有机物质的目的，该方法不会造成资源浪费与附加污染的形成，且操作简便，是一种绿色环保的高效处理技术。

附图说明

图1为复合光催化剂的xrd图。

图2为复合光催化剂的降解图。

图3为复合光催化剂的sem图。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

本发明中所制备的光催化剂的光催化活性评价：在dw-01型光化学反应仪(购自扬州大学城科技有限公司)中进行，可见光灯照射，将100ml四环素模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入制得的光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔10min取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计λmax＝360nm处测定吸光度，并通过公式：η＝[(1-ct/c0)]x100％算出降解率，其中c0为达到吸附平衡时四环素溶液的吸光度，ct为定时取样测定的四环素溶液的吸光度。

实施例1：

(1)竹茎生物炭的制备：

称取3g竹茎粉末溶于30ml去离子水中，形成混合液，加入0.5g柠檬酸到上述混合液中，室温搅拌均匀，然后将制备的前驱液置入50ml高压反应釜中200℃下高温加热4h。自然冷却后，将溶液抽滤，用水和乙醇交替洗涤至滤液变澄清，真空烘箱中烘干，得到竹茎生物炭。

(2)nahse前驱液的制备：

称取0.0011mol的se粉和0.015mol的硼氢化钠放入玻璃反应瓶，加入去离子水使其完全溶解，磁力搅拌辅助反应，并且全程通n2保护，直到反应出现白色沉淀，吸取上层澄清液，即为nahse前驱液。

(3)cdse量子点嵌入竹茎生物炭复合光催化剂的制备：

称取0.130g氯化镉(cdcl2·2.5h2o)，0.1g制备的竹茎生物炭粉体放入小烧杯中，加入去离子水，磁力搅拌至完全溶解，再加入0.170ml甲基丙烯酸；充分搅拌后用1mol/l的氢氧化钠溶液调节溶液的ph＝7；然后将制备的nahse前驱液注入上述制备的混合溶液中，通氮气去除氧气，搅拌15min，倒入250ml三口烧瓶中，80℃冷凝回流4h，取出自然冷却，将溶液离心，并用去离子水、无水乙醇分别洗涤3次，放入干燥箱烘干，得到cdse量子点嵌入竹茎生物炭材料。

(4)bi12tio20的制备：

称取2.796gbi2o3和0.0799gp25充分研磨均匀，放入马弗炉中，从30℃开始升温至700℃，升温速率10℃/min，700℃维持6h，自然冷却至室温，得到bi12tio20光催化剂。(5)cdse量子点嵌入竹茎生物炭与bi12tio20复合光催化剂的制备：

称取cdse量子点嵌入竹茎生物炭0.1g和0.05gbi12tio20于小烧杯中，加入甲醇15ml，磁力搅拌24h后至于100℃真空烘箱烘干，得到cdse量子点嵌入竹茎生物炭与bi12tio20复合光催化剂。

(6)取(5)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在80min内达到53.4％。

实施例2：

(1)竹茎生物炭的制备：

称取3g竹茎粉末溶于30ml去离子水中，形成混合液，加入0.5g柠檬酸到上述混合液中，室温搅拌均匀，然后将制备的前驱液置入50ml高压反应釜中200℃下高温加热4h。自然冷却后，将溶液抽滤，用水和乙醇交替洗涤至滤液变澄清，真空烘箱中烘干，得到竹茎生物炭。

(2)nahse前驱液的制备：

称取0.0011mol的se粉和0.015mol的硼氢化钠放入玻璃反应瓶，加入去离子水使其完全溶解，磁力搅拌辅助反应，并且全程通n2保护，直到反应出现白色沉淀，吸取上层澄清液，即为nahse前驱液。

(3)cdse量子点嵌入竹茎生物炭复合光催化剂的制备：

称取0.130g氯化镉(cdcl2·2.5h2o)，0.1g制备的竹茎生物炭粉体放入小烧杯中，加入去离子水，磁力搅拌至完全溶解，再加入0.170ml甲基丙烯酸；充分搅拌后用1mol/l的氢氧化钠溶液调节溶液的ph＝7；然后将制备的nahse前驱液注入上述制备的混合溶液中，通氮气去除氧气，搅拌15min，倒入250ml三口烧瓶中，80℃冷凝回流4h，取出自然冷却，将溶液离心，并用去离子水、无水乙醇分别洗涤3次，放入干燥箱烘干，得到cdse量子点嵌入竹茎生物炭材料。

(4)bi12tio20的制备：

称取2.796gbi2o3和0.0799gp25充分研磨均匀，放入马弗炉中，从30℃开始升温至700℃，升温速率10℃/min，700℃维持6h，自然冷却至室温，得到bi12tio20光催化剂。(5)cdse量子点嵌入竹茎生物炭与bi12tio20复合光催化剂的制备：

称取cdse量子点嵌入竹茎生物炭0.1g和0.1gbi12tio20于小烧杯中，加入甲醇15ml，磁力搅拌24h后至于100℃真空烘箱烘干，得到cdse量子点嵌入竹茎生物炭与bi12tio20复合光催化剂。

(6)取(5)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在80min内达到63.7％。

实施例3：

(1)竹茎生物炭的制备：

称取3g竹茎粉末溶于30ml去离子水中，形成混合液，加入0.5g柠檬酸到上述混合液中，室温搅拌均匀，然后将制备的前驱液置入50ml高压反应釜中200℃下高温加热4h。自然冷却后，将溶液抽滤，用水和乙醇交替洗涤至滤液变澄清，真空烘箱中烘干，得到竹茎生物炭。

(2)nahse前驱液的制备：

称取0.0011mol的se粉和0.015mol的硼氢化钠放入玻璃反应瓶，加入去离子水使其完全溶解，磁力搅拌辅助反应，并且全程通n2保护，直到反应出现白色沉淀，吸取上层澄清液，即为nahse前驱液。

(3)cdse量子点嵌入竹茎生物炭复合光催化剂的制备：

称取0.130g氯化镉(cdcl2·2.5h2o)，0.1g制备的竹茎生物炭粉体放入小烧杯中，加入去离子水，磁力搅拌至完全溶解，再加入0.170ml甲基丙烯酸；充分搅拌后用1mol/l的氢氧化钠溶液调节溶液的ph＝7；然后将制备的nahse前驱液注入上述制备的混合溶液中，通氮气去除氧气，搅拌15min，倒入250ml三口烧瓶中，80℃冷凝回流4h，取出自然冷却，将溶液离心，并用去离子水、无水乙醇分别洗涤3次，放入干燥箱烘干，得到cdse量子点嵌入竹茎生物炭材料。

(4)bi12tio20的制备：

称取2.796gbi2o3和0.0799gp25充分研磨均匀，放入马弗炉中，从30℃开始升温至700℃，升温速率10℃/min，700℃维持6h，自然冷却至室温，得到bi12tio20光催化剂。(5)cdse量子点嵌入竹茎生物炭与bi12tio20复合光催化剂的制备：

称取cdse量子点嵌入竹茎生物炭0.1g和0.15gbi12tio20于小烧杯中，加入甲醇15ml，磁力搅拌24h后至于100℃真空烘箱烘干，得到cdse量子点嵌入竹茎生物炭与bi12tio20复合光催化剂。

(6)取(5)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在80min内达到72.0％。

实施例4：

(1)竹茎生物炭的制备：

称取3g竹茎粉末溶于30ml去离子水中，形成混合液，加入0.5g柠檬酸到上述混合液中，室温搅拌均匀，然后将制备的前驱液置入50ml高压反应釜中200℃下高温加热4h。自然冷却后，将溶液抽滤，用水和乙醇交替洗涤至滤液变澄清，真空烘箱中烘干，得到竹茎生物炭。

(2)nahse前驱液的制备：

称取0.0011mol的se粉和0.015mol的硼氢化钠放入玻璃反应瓶，加入去离子水使其完全溶解，磁力搅拌辅助反应，并且全程通n2保护，直到反应出现白色沉淀，吸取上层澄清液，即为nahse前驱液。

(3)cdse量子点嵌入竹茎生物炭复合光催化剂的制备：

称取0.130g氯化镉(cdcl2·2.5h2o)，0.1g制备的竹茎生物炭粉体放入小烧杯中，加入去离子水，磁力搅拌至完全溶解，再加入0.170ml甲基丙烯酸；充分搅拌后用1mol/l的氢氧化钠溶液调节溶液的ph＝7；然后将制备的nahse前驱液注入上述制备的混合溶液中，通氮气去除氧气，搅拌15min，倒入250ml三口烧瓶中，80℃冷凝回流4h，取出自然冷却，将溶液离心，并用去离子水、无水乙醇分别洗涤3次，放入干燥箱烘干，得到cdse量子点嵌入竹茎生物炭材料。

(4)bi12tio20的制备：

称取2.796gbi2o3和0.0799gp25充分研磨均匀，放入马弗炉中，从30℃开始升温至700℃，升温速率10℃/min，700℃维持6h，自然冷却至室温，得到bi12tio20光催化剂。(5)cdse量子点嵌入竹茎生物炭与bi12tio20复合光催化剂的制备：

称取cdse量子点嵌入竹茎生物炭0.1g和0.20gbi12tio20于小烧杯中，加入甲醇15ml，磁力搅拌24h后至于100℃真空烘箱烘干，得到cdse量子点嵌入竹茎生物炭与bi12tio20复合光催化剂。

(6)取(5)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在80min内达到47.2％。

实施例5：

(1)竹茎生物炭的制备：

称取3g竹茎粉末溶于30ml去离子水中，形成混合液，加入0.5g柠檬酸到上述混合液中，室温搅拌均匀，然后将制备的前驱液置入50ml高压反应釜中200℃下高温加热4h。自然冷却后，将溶液抽滤，用水和乙醇交替洗涤至滤液变澄清，真空烘箱中烘干，得到竹茎生物炭。

(2)nahse前驱液的制备：

称取0.0011mol的se粉和0.015mol的硼氢化钠放入玻璃反应瓶，加入去离子水使其完全溶解，磁力搅拌辅助反应，并且全程通n2保护，直到反应出现白色沉淀，吸取上层澄清液，即为nahse前驱液。

(3)cdse量子点嵌入竹茎生物炭复合光催化剂的制备：

称取0.130g氯化镉(cdcl2·2.5h2o)，0.1g制备的竹茎生物炭粉体放入小烧杯中，加入去离子水，磁力搅拌至完全溶解，再加入0.170ml甲基丙烯酸；充分搅拌后用1mol/l的氢氧化钠溶液调节溶液的ph＝7；然后将制备的nahse前驱液注入上述制备的混合溶液中，通氮气去除氧气，搅拌15min，倒入250ml三口烧瓶中，80℃冷凝回流4h，取出自然冷却，将溶液离心，并用去离子水、无水乙醇分别洗涤3次，放入干燥箱烘干，得到cdse量子点嵌入竹茎生物炭材料。

(4)bi12tio20的制备：

称取2.796gbi2o3和0.0799gp25充分研磨均匀，放入马弗炉中，从30℃开始升温至700℃，升温速率10℃/min，700℃维持6h，自然冷却至室温，得到bi12tio20光催化剂。(5)cdse量子点嵌入竹茎生物炭与bi12tio20复合光催化剂的制备：

称取cdse量子点嵌入竹茎生物炭0.1g和0.25gbi12tio20于小烧杯中，加入甲醇15ml，磁力搅拌24h后至于100℃真空烘箱烘干，得到cdse量子点嵌入竹茎生物炭与bi12tio20复合光催化剂。

(6)取(5)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在80min内达到43.4％。

图1为复合光催化剂的xrd图，图中清晰展示了bi12tio20,cdse的峰，生物炭的峰由于强度较弱，表现的不是十分明显(图中画圈的地方)。

图2为复合光催化剂的降解图，分别为实施例1所得产物(a)，实施例2所得产物(b)，实施例3所得产物(c)，实施例4所得产物(d)，实施例5所得产物(e)。

图3为复合光催化剂的sem图，从图中可以看出块状的生物炭，和不定形的bi12tio20，以及生物炭表面的一些不均一小颗粒，这是由于cdse修饰造成的，因此可以说明成功合成了这种复合光催化剂。