一种Co‑BiOBr/TiO2/GO三元复合光催化剂的制备方法与流程

本发明属于光催化
技术领域：
，具体涉及一种co-biobr/tio2/go三元复合光催化剂的制备方法。
背景技术：
：随着工业的飞速发展，当今环境污染和能源短缺的问题日益凸显。光催化技术是一种有效利用太阳能及解决水污染的高级氧化技术，近年来引起了越来越多人的关注。众所周知，印染废水是一种较难处理的废水，而光催化技术在处理印染废水方面有其独特的优势。biobr是一种新型半导体材料，其晶体层状结构能让原子和原子轨道产生极化，分离光生电子和空穴，从而能够提高光催化效果；然而biobr间接带隙半导体激发的光生电子必须穿过k层才能到达价带位置，因而又大大降低了光生电子和空穴的复合几率。正因为具备特殊的开放性结构和间接性跃迁形式，biobr才会导致电子和空穴的迁移和分离，才会拥有超高的光催化活性。目前在biobr的改性方面，主要包括半导体复合、金属和非金属离子掺杂、表面光敏化和贵金属沉积等。tio2是人类发现的最早光催化剂，由于其性质稳定、氧化还原能力强、无毒、无二次污染等优点，是目前公认的较理想光催化剂。然而，tio2由于其禁带宽度较大(3.2ev)，对太阳能的利用效率较低，仅约5％，阻碍了其广泛应用。因此寻求其他半导体与tio2的复合也成为研究的重点。半导体复合能够利用各个半导体之间能级的不同使光生载流子在高低不一的能级之间跃迁，从而可以提升光生电子和空穴的分离效率，从而提高光催化性能。氧化石墨烯(grapheneoxide，简称go)是石墨烯的氧化物，氧化后含氧官能团增多而使性质更加活泼，可通过与含氧官能团的反应而进行改性。go良好的导电性及较强的吸附能力使其越来越多的应用于光催化领域。技术实现要素：发明目的：本发明的目的在于提供一种co-biobr/tio2/go三元复合光催化剂的制备方法，方法简单、成本低廉，能够应用于较大规模印染废水的处理，且制备的co-biobr/tio2/go三元复合光催化剂在模拟太阳光下具有非常高的光催化性能。技术方案：为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种co-biobr/tio2/go三元复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)制备掺杂co2+的biobr光催化剂按照bi:co摩尔比为100:(0.5～3)称取bi(no3)3`5h2o和co(no3)2·6h2o溶于极性有机溶剂中，然后加入nabr，搅拌溶解后加入表面活性剂，搅拌均匀后超声振荡，超声过后的溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，第一次保温反应后洗涤、过滤、干燥，得到co-biobr光催化剂；2)制备co-biobr/tio2二元复合光催化剂按照bi:ti摩尔比为(0.25～0.75)：1称取co-biobr光催化剂和用溶剂热法制备的tio2分别放入去离子水中各自超声振荡，然后将两者混合再次超声振荡，洗涤、过滤、干燥，得到co-biobr/tio2二元复合光催化剂前驱体，然后将前驱体放入马弗炉中第二次保温煅烧，得到co-biobr/tio2二元复合光催化剂；3)制备co-biobr/tio2/go三元复合光催化剂称取co-biobr/tio2二元复合光催化剂和用密闭氧化法制备的go加入去离子水中，各自超声振荡，然后将两者混合再次超声振荡，加热搅拌，洗涤、过滤、干燥，得到co-biobr/tio2/go三元复合光催化剂。步骤1)中，所述的极性有机溶剂为乙二醇。步骤1)中，所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。步骤1)中，超声振荡的时间为30～40min，第一次保温反应的温度为160～170℃，反应时间为6～8h。步骤2)中，第二次保温煅烧的温度为280～300℃，煅烧时间为4～5h。步骤2)和步骤3)中，各自超声振荡的时间为30～40min，再次超声振荡的时间为2～3h。步骤3)中，称取的co-biobr/tio2二元复合光催化剂与用密闭氧化法制备的go的质量比为100：(0.5～2)。步骤3)中，加热搅拌的温度为60～70℃，搅拌时间为12～15h。发明原理：通过改进的溶剂热法和超声法制备co-biobr/tio2/go三元复合光催化剂，通过添加co(no3)2·6h2o，引入co2+，当co2+迁移到biobr的晶格内部形成缺陷，改变了催化剂的禁带宽度，从而促进了光生电子和空穴的分离，氧化活性得到了提高。biobr/tio2复合半导体的禁带宽度较小，导带电势高于biobr本身的导带电势，这样就促进光生电子和空穴的移动，光生空穴的寿命也得到延长，而且其具有高结晶度、介孔结构和相应的比表面积大的特点，在可见光区域可以改进吸收能力，在两个耦合粒子之间形成异质结构，促进光生载流子的分离，go具有极好的导电性能、较高的透明度以及较大的比表面积，通过超声振荡以及加热搅拌使go紧密的负载在co-biobr/tio2上，从而制得改性的co-biobr/tio2/go三元复合光催化剂。有益效果：相较于biobr单体，本发明的一种co-biobr/tio2/go三元复合光催化剂的制备方法，通过掺杂co2+以及与tio2复合形成异质结，go良好的导电性能使光生电子快速移动，抑制电荷复合；同时，go较大的比表面积可以增加光催化剂的吸附能力，更有利于染料的降解；其制备的改性的co-biobr/tio2/go三元复合光催化剂20min对罗丹明b的降解率最高达到96.8％，并且改进的溶剂热法和超声法较为简单方便，反应条件较为温和，且相较于一些在biobr表面沉积贵金属，此催化剂的制备方法的原料易得、成本较低，可用于大规模印染废水的处理，具备很好的实用性。附图说明图1是co-biobr/tio2/go三元复合光催化剂制备方法的工艺流程图；图2是co-biobr/tio2/go三元复合光催化剂与co-biobr、tio2单体吸附—光催化降解罗丹明b效果对比图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明作更进一步的说明。如图1所示，为co-biobr/tio2/go三元复合光催化剂制备方法的工艺流程图。其中，bi(no3)3`5h2o+co(no3)2·6h2o+乙二醇混合后得到a溶液，a溶液+nabr后得到b溶液，pvp为聚乙烯吡咯烷酮。一种co-biobr/tio2/go三元复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)制备掺杂co2+的biobr光催化剂(co-biobr)按照bi:co摩尔比为100:(0.5～3)称取bi(no3)3`5h2o和co(no3)2·6h2o溶于极性有机溶剂中，然后加入相应量的nabr，搅拌溶解后加入表面活性剂，搅拌均匀后超声振荡，超声过后的溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，第一次保温反应后洗涤、过滤、干燥，得到co-biobr光催化剂；2)制备co-biobr/tio2二元复合光催化剂按照bi:ti摩尔比为(0.25～0.75)：1称取步骤1)中制备的最佳掺杂量的co-biobr光催化剂和用溶剂热法制备的tio2分别放入去离子水中各自超声振荡，然后将两者混合再次超声振荡，洗涤、过滤、干燥，得到co-biobr/tio2二元复合光催化剂前驱体，然后将前驱体放入马弗炉中第二次保温煅烧，得到co-biobr/tio2二元复合光催化剂；3)制备co-biobr/tio2/go三元复合光催化剂称取步骤2)制备的co-biobr/tio2二元复合光催化剂和用密闭氧化法制备的go加入去离子水中，各自超声振荡，然后将两者混合再次超声振荡，加热搅拌，洗涤、过滤、干燥，得到co-biobr/tio2/go三元复合光催化剂。步骤1)中，极性有机溶剂为乙二醇。表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)。超声振荡的时间为30～40min，第一次保温反应的温度为160～170℃，反应时间为6～8h。步骤2)中，第二次保温煅烧的温度为280～300℃，煅烧时间为4～5h。步骤2)和步骤3)中，各自超声振荡的时间为30～40min，再次超声振荡的时间为2～3h。步骤3)中，称取的co-biobr/tio2二元复合光催化剂与用密闭氧化法制备的go的质量比为100:(0.5～2)。加热搅拌的温度为60～70℃，搅拌时间为12～15h。实施例1一种co-biobr光催化剂的制备方法，具体如下：按照bi:co摩尔比为100:0.5称取2.4254gbi(no3)3`5h2o和0.0073gco(no3)2·6h2o溶于35ml乙二醇中，再称取0.5145gnabr并将其缓慢加入到上述溶液中，搅拌待完全溶解后向其中加入0.20gpvp，搅拌均匀后超声振荡30min，然后将振荡过后的溶液转移至50ml聚四氟乙烯高压反应釜中，160℃条件下反应6h，用去离子水洗涤三次以去除沉淀物中多余的离子及其它杂质，无水乙醇洗涤三次以除去残余的有机物，洗涤后放置于80℃鼓风干燥箱中干燥6h，得到0.5％atmco-biobr光催化剂。实施例2一种co-biobr光催化剂的制备方法，具体如下：按照bi:co摩尔比为100:1称取2.4254gbi(no3)3`5h2o和0.0146gco(no3)2·6h2o溶于35ml乙二醇中，再称取0.5145gnabr并将其缓慢加入到上述溶液中，搅拌待完全溶解后向其中加入0.20gpvp，搅拌均匀后超声振荡35min，然后将振荡过后的溶液转移至50ml聚四氟乙烯高压反应釜中，165℃条件下反应7h，用去离子水洗涤三次以去除沉淀物中多余的离子及其它杂质，无水乙醇洗涤三次以除去残余的有机物，洗涤后放置于80℃鼓风干燥箱中干燥6h，得到1％atmco-biobr光催化剂。实施例3一种co-biobr光催化剂的制备方法，具体如下：按照bi:co摩尔比为100:3称取2.4254gbi(no3)3`5h2o和0.0437gco(no3)2·6h2o溶于35ml乙二醇中，再称取0.5145gnabr并将其缓慢加入到上述溶液中，搅拌待完全溶解后向其中加入0.20gpvp，搅拌均匀后超声振荡40min，然后将振荡过后的溶液转移至50ml聚四氟乙烯高压反应釜中，170℃条件下反应8h，用去离子水洗涤三次以去除沉淀物中多余的离子及其它杂质，无水乙醇洗涤三次以除去残余的有机物，洗涤后放置于80℃鼓风干燥箱中干燥6h，得到3％atmco-biobr光催化剂。实施例4一种co-biobr/tio2二元复合光催化剂的制备方法，具体如下：(1)co-biobr光催化剂的制备具体如实施例2(2)tio2的制备移取1ml钛酸四丁酯(tbot)和1ml乙二醇加入30ml冰乙酸中，超声振荡30min，再向其中加入0.25ml氢氟酸(hf)，转移至50ml聚四氟乙烯高压反应釜中，放入烘箱中，180℃，反应24h。用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，转移至鼓风干燥箱内80℃烘干，研磨入袋备用。(3)co-biobr/tio2二元复合光催化剂的制备按照bi:ti摩尔比为0.25:1称取0.3050gco-biobr和0.3195gtio2分别放入装有30ml去离子水的小烧杯中，各自超声振荡30min，然后将两者混合再次超声振荡2h，洗涤、过滤、干燥，得到co-biobr/tio2二元复合光催化剂前驱体，然后将前驱体放入马弗炉中300℃条件下煅烧4h，得到co-biobr/tio2二元复合光催化剂。实施例5一种co-biobr/tio2二元复合光催化剂的制备方法，具体如下：(1)co-biobr光催化剂的制备具体如实施例2；(2)tio2的制备具体如实施例4步骤(2)；(3)co-biobr/tio2二元复合光催化剂的制备按照bi:ti摩尔比为0.5:1称取0.3050gco-biobr和0.1598gtio2分别放入装有30ml去离子水的小烧杯中，各自超声振荡40min，然后将两者混合再次超声振荡3h，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，过滤，80℃鼓风干燥箱中干燥6h，得到co-biobr/tio2二元复合光催化剂前驱体，然后将前驱体放入马弗炉中280℃条件下煅烧5h，得到co-biobr/tio2二元复合光催化剂。实施例6一种co-biobr/tio2二元复合光催化剂的制备方法，具体如下：(1)co-biobr光催化剂的制备；具体如实施例2；(2)tio2的制备具体如实施例4步骤(2)；(3)co-biobr/tio2二元复合光催化剂的制备按照bi:ti摩尔比为0.75:1称取0.3050gco-biobr和0.1065gtio2分别放入装有30ml去离子水的小烧杯中，各自超声振荡35min，然后将两者混合再次超声振荡2.5h，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，过滤，80℃鼓风干燥箱中干燥6h，得到co-biobr/tio2二元复合光催化剂前驱体，然后将前驱体放入马弗炉中290℃条件下煅烧4.5h，得到co-biobr/tio2二元复合光催化剂。实施例7一种co-biobr/tio2/go三元复合光催化剂制备方法，具体如下：(1)co-biobr/tio2二元复合光催化剂制备具体如实施例5；(2)go(氧化石墨烯)的制备先称取1g的石墨置于100ml反应釜底部，再称取5g的高锰酸钾覆盖在石墨上，然后将反应釜和浓硫酸放于冰箱冷藏室(4℃)中冷却2h；2h后打开反应釜，加入50ml的浓硫酸，低温反应(-2～2℃)2h；2h后将釜胆取出并置于釜壳中，烘箱中80℃条件下反应2h后，取出，冷却。开釜，产物倒入水中搅拌稀释，加入双氧水直至溶液变成金黄色或土黄色，静置，取沉淀物洗涤。将沉淀物离心洗涤，先用稀盐酸洗涤三次以除去硫酸根离子，去离子水洗涤三次将沉淀物洗至中性，最后将沉淀物上层的黄色胶状的澄清物取出干燥，制得go样品；(3)co-biobr/tio2/go三元复合光催化剂制备按co-biobr/tio2与go的质量比为100:0.5称取0.20gco-biobr/tio2和0.0010ggo，分别加入到装有30min去离子水的两只小烧杯中，分别超声振荡30min，然后将两者混合后再次超声2h，60℃条件下搅拌12h，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，过滤，80℃鼓风干燥箱中干燥6h，得到co-biobr/tio2/go三元复合光催化剂。实施例8一种co-biobr/tio2/go三元复合光催化剂制备方法，具体如下：(1)co-biobr/tio2二元复合光催化剂制备具体如实施例5；(2)go的制备具体如实施例7步骤(2)；(3)co-biobr/tio2/go三元复合光催化剂制备按co-biobr/tio2与go的质量比为100:1称取0.20gco-biobr/tio2和0.0020ggo，分别加入到装有30min去离子水的两只小烧杯中，分别超声振荡30min，然后将两者混合后再次超声2h，65℃条件下搅拌14h，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，过滤，80℃鼓风干燥箱中干燥6h，得到co-biobr/tio2/go三元复合光催化剂。实施例9一种co-biobr/tio2/go三元复合光催化剂制备方法，具体如下：(1)co-biobr/tio2二元复合光催化剂制备具体如实施例5；(2)go的制备具体如实施例7步骤(2)；(3)co-biobr/tio2/go三元复合光催化剂制备按co-biobr/tio2与go的质量比为100:2称取0.20gco-biobr/tio2和0.0040ggo，分别加入到装有30min去离子水的两只小烧杯中，分别超声振荡30min，然后将两者混合后再次超声2h，70℃条件下搅拌15h，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，过滤，80℃鼓风干燥箱中干燥6h，得到co-biobr/tio2/go三元复合光催化剂。对比实施例分别测定实施例1～9制备的co-biobr/tio2/go三元复合光催化剂对溶液中罗丹明b的吸附—光催化降解能力：取50ml浓度为20mg/l罗丹明b溶液，加入10mg实施例1制备的co-biobr光催化剂，此时光催化剂用量为0.2g/l。光化学反应仪中，先避光搅拌1h达到光催化剂吸附—解吸平衡，随后氙灯光照下进行光催化降解，取样间隔10min，每次取样结束后将所样品进行离心，测出吸光度并计算出相应的浓度，根据公式求出去除率，式中：c0为溶液众罗丹明b的初始浓度，ct为t时刻吸附—光催化降解后溶液中罗丹明b的浓度，r为去除率(％)。取50ml浓度为20mg/l罗丹明b溶液，加入10mg实施例2制备的co-biobr光催化剂，此时光催化剂用量为0.2g/l。光化学反应仪中，先避光搅拌1h达到光催化剂吸附—解吸平衡，随后氙灯光照下进行光催化降解，取样间隔10min，每次取样结束后将所样品进行离心，测出吸光度并计算出相应的浓度，并计算出各阶段的去除率。取50ml浓度为20mg/l罗丹明b溶液，加入10mg实施例3制备的co-biobr光催化剂，此时光催化剂用量为0.2g/l。光化学反应仪中，先避光搅拌1h达到光催化剂吸附—解吸平衡，随后氙灯光照下进行光催化降解，取样间隔10min，每次取样结束后将所样品进行离心，测出吸光度并计算出相应的浓度，并计算出各阶段的去除率。取50ml浓度为20mg/l罗丹明b溶液，加入10mg实施例4制备的co-biobr/tio2二元复合光催化剂，此时光催化剂用量为0.2g/l。光化学反应仪中，先避光搅拌1h达到光催化剂吸附—解吸平衡，随后氙灯光照下进行光催化降解，取样间隔10min，每次取样结束后将所样品进行离心，测出吸光度并计算出相应的浓度，并计算出各阶段的去除率。取50ml浓度为20mg/l罗丹明b溶液，加入10mg实施例5制备的co-biobr/tio2二元复合光催化剂，此时光催化剂用量为0.2g/l。光化学反应仪中，先避光搅拌1h达到光催化剂吸附—解吸平衡，随后氙灯光照下进行光催化降解，取样间隔10min，每次取样结束后将所样品进行离心，测出吸光度并计算出相应的浓度，并计算出各阶段的去除率。取50ml浓度为20mg/l罗丹明b溶液，加入10mg实施例6制备的co-biobr/tio2二元复合光催化剂，此时光催化剂用量为0.2g/l。光化学反应仪中，先避光搅拌1h达到光催化剂吸附—解吸平衡，随后氙灯光照下进行光催化降解，取样间隔10min，每次取样结束后将所样品进行离心，测出吸光度并计算出相应的浓度，并计算出各阶段的去除率。取50ml浓度为20mg/l罗丹明b溶液，加入10mg实施例7制备的co-biobr/tio2/go三元复合光催化剂，此时光催化剂用量为0.2g/l。光化学反应仪中，先避光搅拌1h达到光催化剂吸附—解吸平衡，随后氙灯光照下进行光催化降解，取样间隔10min，每次取样结束后将所样品进行离心，测出吸光度并计算出相应的浓度，并计算出各阶段的去除率。取50ml浓度为20mg/l罗丹明b溶液，加入10mg实施例8制备的co-biobr/tio2/go三元复合光催化剂，此时光催化剂用量为0.2g/l。光化学反应仪中，先避光搅拌1h达到光催化剂吸附—解吸平衡，随后氙灯光照下进行光催化降解，取样间隔10min，每次取样结束后将所样品进行离心，测出吸光度并计算出相应的浓度，并计算出各阶段的去除率。取50ml浓度为20mg/l罗丹明b溶液，加入10mg实施例9制备的co-biobr/tio2/go三元复合光催化剂，此时光催化剂用量为0.2g/l。光化学反应仪中，先避光搅拌1h达到光催化剂吸附—解吸平衡，随后氙灯光照40min，取样间隔10min，每次取样结束后将所样品进行离心，测出吸光度并计算出相应的浓度，并计算出各阶段的去除率。实施例1～9制备的co-biobr/tio2/go三元复合光催化剂光降解40min时对溶液中罗丹明b的去除能力如表1所示。表1对溶液中罗丹明b的去除能力溶液中罗丹明b残余浓度(mg/l)去除率(％)实施例1的催化剂5.07274.64实施例2的催化剂3.88680.57实施例3的催化剂5.40872.96实施例4的催化剂4.23078.85实施例5的催化剂2.08889.56实施例6的催化剂3.43882.81实施例7的催化剂1.65491.73实施例8的催化剂0.28897.56实施例9的催化剂2.26288.69从表1可以明显看出，对比实施例1～3，发现co-biobr光催化剂中催化效果最好的为1％atmco-biobr，40min对罗丹明b的去除率达到了80.57％。对比实施例4～6，发现co-biobr/tio2二元复合光催化剂中效果中按实施例5制备的效果最好，此时bi:ti摩尔比为0.5:1。对比实施例7～9，发现co-biobr/tio2/go三元复合光催化剂中按实施例8中制备的三元复合催化剂效果最好，此刻co-biobr/tio2负载1％wt的go，40min对罗丹明b的去除率达到了97.56％。图2描述了tio2、1％atmco-biobr、改性的co-biobr/tio2/go光催化剂吸附—光催化降解罗丹明b效果对比图。从图中可以看出在模拟太阳光下40min时实施例8制备的改性后的co-biobr/tio2/go三元复合光催化活性相较于单体催化剂得到了巨大的提升。当前第1页12