复合活性物质粉体的制造装置及复合活性物质粉体的制造方法与流程
本发明涉及复合活性物质粉体的制造装置及复合活性物质粉体的制造方法。
背景技术：
在全固体电池的领域，一直以来着眼于电极活性物质及固体电解质材料的界面，有谋求提高全固体电池的性能的尝试。
作为在含活性物质的粒子的表面被覆硫化物系固体电解质的以往方法，可举出例如利用脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition；以下，有时称为PLD。)法等的气相法的方法。但是，PLD法由于通常制膜速度慢，因此生产率非常低，不实用。另外，在PLD法中，通过激光照射使硫化物系固体电解质的靶等离子体化，但此时，硫化物系固体电解质的组成有可能会变化，不能维持固体时的组成。
作为在含活性物质的粒子的表面被覆硫化物系固体电解质的其它方法，例如可举出利用使用行星式球磨机等的介质的混炼法的方法。但在使用了这样的介质的混炼法中，由于与介质的撞击而导致机械损伤，结果，有可能损伤含活性物质的粒子的表面。因此，为了避免这样的机械损伤，需要不使用介质的混炼法。
作为解决上述课题的技术，例如在专利文献1中，公开了一种使用粉体处理装置对由多种粉体构成的原料粉体施加包括压缩力和剪断力的机械作用，由此得到不同种类粉体彼此结合的复合化粉体的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-180099号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
但是，使用专利文献1所公开那样的以往的复合活性物质粉体的制造装置时，存在这样的问题，即：使用了得到的复合活性物质粉体的电池的内部电阻大。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，本发明的目的在于，提供可制造能够降低电池的内部电阻的复合活性物质粉体的装置及该复合活性物质粉体的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的复合活性物质粉体的制造装置是通过在活性物质粒子或复合粒子的表面被覆硫化物系固体电解质来制造复合活性物质粉体的装置，该复合粒子是在该活性物质粒子的表面被覆氧化物系固体电解质而成的复合粒子，该制造装置的特征在于，包括：
具有圆筒状的内壁面的收容体，和
旋转体，其设置在由所述收容体的内壁面包围的内部空间中，具有与该内部空间的中心轴轴合的旋转轴并具备多个叶片，
所述叶片的前端部在所述旋转体的旋转行进方向的前方侧具有随着朝向叶片前端侧而叶片厚度逐渐变薄的锥形切口，且在所述旋转体的旋转行进方向的后方侧具有面对所述收容体的内壁面并与所述收容体的内壁面大致平行的曲面状的端面。
在本发明的复合活性物质粉体的制造装置中，优选所述叶片的前端部的端面的宽度相对于所述叶片的厚度在0.1～0.7的范围内。
在本发明的复合活性物质粉体的制造装置中，优选在所述旋转体的旋转轴方向正视图中，所述旋转体的径向的所述叶片的前端部的长度为0.5～30mm。
在本发明的复合活性物质粉体的制造装置中，优选所述叶片的前端部的端面的宽度为0.5～30mm。
在本发明的复合活性物质粉体的制造装置中，优选所述叶片的前端部的端面与所述收容体的内壁面之间的间隙为0.5～10mm。
在本发明的复合活性物质粉体的制造装置中，优选在所述旋转体的旋转轴方向正视图中，所述锥形切口的倾斜角相对于所述锥形切口的倾斜面与所述收容体的内壁面交叉的位置的切线为10～80°。
本发明的复合活性物质粉体的制造方法的特征在于，准备所述复合活性物质粉体的制造装置，在该制造装置的收容体中装入活性物质粒子或在该活性物质粒子的表面被覆氧化物系固体电解质而成的复合粒子中的任一者以及硫化物系固体电解质，使旋转体旋转，由此利用硫化物系固体电解质被覆该活性物质粒子或该复合粒子的表面。
在本发明的复合活性物质粉体的制造方法中，优选所述活性物质粒子是包含钴元素、镍元素和锰元素中的至少任一者并且还包含锂元素和氧元素的粒子。
发明效果
根据本发明，可提供能制造能够降低电池的内部电阻的复合活性物质粉体的装置及该复合活性物质粉体的制造方法。
附图说明
图1是本发明的制造装置的侧面示意图。
图2是图1所示的旋转体的正面示意图。
图3是示出了安装于旋转体的旋转轴的叶片的示意图。
图4是示出了复合活性物质粉体的一例的截面示意图。
附图标记说明
11 收容体
12 内壁面
13 旋转体
14 旋转轴
15 叶片
16 轴承部
17 电机
19 叶片的前端部
20 切口的倾斜角
21 叶片的前端部的端面
22 间隙
23 叶片的前端部的端面的宽度
24 叶片的厚度
25 叶片的前端部的长度
26 叶片的全长
27 旋转体的旋转轴的直径
28 切口的倾斜面
30 复合活性物质粉体
31 活性物质粒子
32 氧化物系固体电解质层
33 硫化物系固体电解质层
100 装置
具体实施方式
1.复合活性物质粉体的制造装置
本发明的复合活性物质粉体的制造装置是通过在活性物质粒子或复合粒子的表面被覆硫化物系固体电解质来制造复合活性物质粉体的装置，该复合粒子是在该活性物质粒子的表面被覆氧化物系固体电解质而成的复合粒子，该制造装置的特征在于，包括：
具有圆筒状的内壁面的收容体，和
旋转体，其设置在由所述收容体的内壁面包围的内部空间中，具有与该内部空间的中心轴轴合(重合)的旋转轴并具备多个叶片，
所述叶片的前端部在所述旋转体的旋转行进方向的前方侧具有随着朝向叶片前端侧而叶片厚度逐渐变薄的锥形切口，且在所述旋转体的旋转行进方向的后方侧具有面对所述收容体的内壁面并与所述收容体的内壁面大致平行的曲面状的端面。
本发明人发现，通过设计叶片的前端部的形状，可与以往相比降低电池的内部电阻。这推定是由于叶片的前端部在旋转体的旋转行进方向的前方侧具有切口，因此可将原料粉体有效地送到处理部(叶片的前端部与收容体的内壁面之间的微小间隙)；由于叶片的前端部在旋转体的旋转行进方向的后方侧具有面对收容体的内壁面并与收容体的内壁面大致平行的曲面状的端面，因此，使研磨原料粉体的时间在端面的宽度的部分变长，在活性物质粒子或后述的复合粒子的表面被覆硫化物系固体电解质的被覆化效率提高。其结果，认为使用了得到的复合活性物质粉体的电池的内部电阻降低。
在本发明中，“被覆”是指被覆活性物质粒子或复合粒子的表面的40％以上。
另外，在本发明中，内部电阻是指直流电阻、反应电阻、扩散电阻及其它电阻之和。
以下，对本发明的复合活性物质粉体的制造装置的一例进行说明。
图1是示出本发明的制造装置的一例的侧面示意图。
如图1所示，制造装置100具备收容体11和旋转体13，收容体11具有具备横向的中心轴X(在图1中，以点划线表示)的圆筒状的内壁面12，旋转体13设置在由收容体11的内壁面12包围的内部空间中并以中心轴X为中心而被旋转驱动。旋转体13具有与中心轴X轴合的旋转轴14，和从旋转轴14的外周部在径向向外延伸配置的多个叶片15。旋转轴14的一端被轴承部16在一侧支撑，与作为驱动装置的电机17连接。在收容体11的右端设置有开口部，可从该开口部装入原料。
另外，根据需要，可通过用于使温度调节用的流体循环的冷却配管(未图示)包围收容体11的外周。
图2是图1所示的旋转体的正面示意图。
图2中，箭头表示旋转体13的旋转方向。
如图2所示，叶片15的前端部19在旋转体13的旋转行进方向的前方侧具有随着朝向叶片前端侧而叶片厚度逐渐变薄的锥形切口。
而且，如图2所示(即，在图1的旋转体13的旋转轴方向正视图中)，锥形切口的倾斜角20相对于锥形切口的倾斜面28的倾斜方向的延长线与收容体11的内壁面12交叉的位置的切线L优选为10～80°，从增多向间隙22的原料粉体的进入量的观点考虑，特别优选为30～60°。
另外，叶片15的前端部19在旋转体13的旋转行进方向的后方侧具有面对收容体11的内壁面12并与收容体11的内壁面12大致平行的曲面状的端面21。即，通过将叶片15的前端部19的端面21成形为沿收容体11的内壁面12的圆弧状曲面，叶片15的前端部19的端面21在全部长度上与收容体11的内壁面12的间隙22保持为大致恒定。将间隙22保持为恒定是为了对粉体均匀地赋予力；将间隙22保持为微小是为了通过减少粉体的逃逸场所，赋予更强的力。予以说明，叶片15的前端部19与收容体11的内壁面12的间隙22可以根据叶片15的安装位置而各自不同。
叶片15的前端部19的端面21与收容体11的内壁面12之间的间隙22(微小间隙)优选为0.5mm以上，特别优选为1mm以上，优选为10mm以下，特别优选为5mm以下。如果为超过10mm的间隙22，则粉体的逃逸场所增大，不能赋予强的机械作用。另一方面，如果为小于0.5mm的间隙22，则粉体的进入减少，处理时间增长，制造成本增加。另外，由于因过负荷等而在运转中产生的不可预期的振动，有可能叶片15与收容体11相接触。
如图2所示(即，在图1的旋转体13的旋转轴方向正视图中)，叶片15的前端部19的端面21的宽度23优选为0.5mm以上，特别优选为1mm以上，优选为30mm以下，特别优选为20mm以下。
叶片15的厚度24优选为1mm以上，特别优选为2mm以上，进一步优选为5mm以上，优选为100mm以下，特别优选为50mm以下，进一步优选为20mm以下。
叶片15的前端部19的端面21的宽度23相对于叶片15的厚度24优选在0.01～0.95的范围内，更优选在0.1～0.7的范围内。
旋转体13的径向的叶片15的前端部19的长度25优选为0.5mm以上，特别优选为1mm以上，进一步优选为3mm以上，优选为30mm以下，特别优选为20mm以下。
叶片15的全长26优选为10mm以上，特别优选为15mm以上，优选为600mm以下，特别优选为400mm以下。
叶片15的前端部19的长度25相对于叶片15的全长26优选在0.002～1的范围内，更优选在0.05～0.95的范围内。
旋转体13的旋转轴14的直径27优选为30mm以上，特别优选为40mm以上，优选为1000mm以下，特别优选为500mm以下。
图3是示出安装于旋转体的旋转轴的叶片的示意图。图3中的箭头表示旋转体的旋转方向。
如图3所示，叶片15相对于旋转轴14平行地安装。予以说明，叶片15也可以相对于旋转轴14倾斜地安装。另外，安装于旋转轴14的叶片15的片数不特别限定，可根据装置的规模、原料的装入量等适当地设定。
2.复合活性物质粉体的制造方法
本发明的复合活性物质粉体的制造方法的特征在于，准备所述制造装置，在该制造装置的收容体中装入活性物质粒子或复合粒子中的任一者以及硫化物系固体电解质，该复合粒子是在该活性物质粒子的表面被覆氧化物系固体电解质而成的复合粒子，使旋转体旋转，由此利用硫化物系固体电解质被覆该活性物质粒子或该复合粒子的表面。
由于可在本发明的制造方法中使用的制造装置与上述“1.复合活性物质粉体的制造装置”同样，因此省略此处的说明。
收容体内部的温度不特别限定，优选调节成为100℃以下。
旋转体的周速度优选设为10～30m/秒。
旋转体旋转的时间不特别限定，例如可设为30秒～3小时。
原料粉体向收容体中的装入量优选相对于收容体内的处理空间的内容积100％设定为5～95％的范围，使得在收容体内粉体更有效地受到搅拌作用。在此，收容体内的处理空间的内容积是指从收容体自身的内容积减去了旋转体所占体积后的空间(在收容体内粉体可运动旋转的实际空间)的容积。
硫化物系固体电解质相对于活性物质粒子或复合粒子的添加量不特别限定，但相对于活性物质粒子或复合粒子100质量份，优选添加硫化物系固体电解质5～25质量份。
本发明的制造方法由于为不需要分散介质等的干式混合，因此具有可实现低成本化的优点。
(1)活性物质粒子
活性物质粒子只要作为电极活性物质起作用，具体而言，只要可吸留和/或放出锂离子等离子就不特别限定。
作为正极活性物质粒子，可举出：LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiVO2、LiCrO2等层状活性物质，LiMn2O4、Li(Ni0.25Mn0.75)2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8等尖晶石型活性物质，LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4等橄榄石型活性物质，Li3V2P3O12等NASICON型活性物质等，优选包含钴元素、镍元素及锰元素中的至少任一者且还包含锂元素及氧元素的LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、Li(Ni0.25Mn0.75)2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiCoPO4、LiMnPO4，特别优选LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
作为负极活性物质粒子，例如可举出：中间炭微球(MCMB)、石墨、高取向性热分解石墨(HOPG)、硬碳、软碳等碳材料，Nb2O5、Li4Ti5O12、SiO等氧化物，锂金属(Li)，LiM(M为Sn、Si、Al、Ge、Sb、P等)等锂合金，In、Al、Si、Sn等金属等，优选使用石墨、高取向性热分解石墨(HOPG)、硬碳、软碳等碳材料。
在此，对正极活性物质和负极活性物质没有明确区别，可比较2种化合物的充放电电位，并在正极中使用显示高电位的物质、在负极中使用显示低电位的物质来构成任意电压的电池。
本发明中的活性物质粒子可以是活性物质的单晶粒子，也可以是多个活性物质单晶以结晶面水平结合的多晶的活性物质粒子。
只要本发明中的活性物质粒子的平均粒径小于成为目标的复合活性物质粉体的平均粒径就不特别限定。活性物质粒子的平均粒径优选为0.1～30μm。予以说明，在活性物质粒子为多个活性物质晶体结合的多晶的活性物质粒子的情况下，活性物质粒子的平均粒径是指多晶的活性物质粒子的平均粒径。
通过常规方法计算出本发明中的粒子的平均粒径。粒子的平均粒径的计算方法的例子如下所述。首先，在适当倍率(例如5万～100万倍)的透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope；以下称为TEM。)图像或扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope；以下称为SEM。)图像中，对某1个粒子，计算出将该粒子视为球状时的粒径。对相同种类的200～300个粒子进行利用这样的TEM观察或SEM观察的粒径的计算，将这些粒子的粒径的平均值设为平均粒径。
(2)复合粒子
本发明中的复合粒子是在活性物质粒子的表面被覆氧化物系固体电解质而成的粒子。通过使氧化物系固体电解质介于活性物质粒子和硫化物系固体电解质之间，可抑制由活性物质粒子和硫化物系固体电解质的接触引起的反应劣化。
复合粒子所包含的活性物质粒子优选为包含钴元素、镍元素及锰元素中的至少任一者且还包含锂元素及氧元素的粒子，具体优选LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、Li(Ni0.25Mn0.75)2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiCoPO4、LiMnPO4，特别优选LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
复合粒子所包含的氧化物系固体电解质只要含有氧元素(O)且以能够被覆活性物质粒子的表面的至少一部分的程度与活性物质粒子具有化学亲和性就不特别限定。
作为氧化物系固体电解质，例如可举出由通式LixAOy(其中，A为B、C、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta或W，x及y为正整数。)表示的氧化物系固体电解质。具体可举出：Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、LiNbO3、Li2MoO4、Li2WO4等。另外，也可举出Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li2O-B2O3、Li2O-B2O3-ZnO等。在这些氧化物系固体电解质中，特别优选使用LiNbO3。
被覆活性物质粒子的氧化物系固体电解质层的厚度优选为活性物质粒子与硫化物系固体电解质不发生反应的程度的厚度，例如优选在0.1～100nm的范围内，更优选在1～20nm的范围内。
氧化物系固体电解质层只要覆盖活性物质粒子的表面的40％以上即可，优选覆盖活性物质粒子的表面的更多面积，更优选覆盖活性物质粒子的全部表面。具体而言，被覆率优选为70％以上，更优选为90％以上。
作为在活性物质粒子的表面形成氧化物系固体电解质层的方法，例如可举出：翻转流动涂覆法(溶胶凝胶法)、机械融合法、化学气相生长(CVD)法及物理气相生长(PVD)法等。予以说明，作为氧化物系固体电解质层的厚度的测定方法，例如可举出TEM等，作为氧化物系固体电解质层的被覆率的测定方法，例如可举出TEM及X射线光电子分光(XPS)等。
(3)硫化物系固体电解质
作为本发明中使用的硫化物系固体电解质，只要含有硫元素(S)且以能够被覆上述的活性物质粒子表面或复合粒子表面的程度与活性物质粒子或复合粒子具有化学亲和性并具有离子传导性就不特别限定。
被覆活性物质粒子的表面或复合粒子的表面的硫化物系固体电解质层的厚度例如优选在0.1～1000nm的范围内，更优选在1～500nm的范围内。
硫化物系固体电解质层只要覆盖活性物质粒子的表面或复合粒子的表面的40％以上即可，但优选覆盖更多的面积，更优选覆盖活性物质粒子的全部表面或复合粒子的全部表面。具体而言，被覆率优选为70％以上，更优选为90％以上。硫化物系固体电解质的被覆状态可根据TEM、SEM等定性地确认。
予以说明，混炼中使用的硫化物系固体电解质的形状不特别限定，但优选为粒子形状。
在本发明的复合活性物质粉体用于全固体锂电池的情况下，作为上述硫化物系固体电解质，例如可举出：Li2S-SiS2系、Li2S-P2S3系、Li2S-P2S5系、Li2S-GeS2系、Li2S-B2S3系、Li3PO4-P2S5系及Li4SiO4-Li2S-SiS2系等。具体而言，可举出：Li2S-P2S5、Li2S-P2S3、Li2S-P2S3-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-P2S5-LiI、LiI-Li2S-SiS2-P2S5、LiI-LiBr-Li2S-P2S5、LiI-LiBr-Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-GeS2、Li3PS4-Li4GeS4、LiGe0.25P0.75S4、Li2S-B2S3、Li3.4P0.6Si0.4S4、Li3.25P0.25Ge0.76S4、Li4-xGe1-xPxS4、Li7P3S11等，优选Li2S-P2S5-LiI。
另外，硫化物系固体电解质可以为硫化物玻璃，也可以为将该硫化物玻璃热处理而得到的结晶化硫化物玻璃。
图4是示出由本发明提供的复合活性物质粉体的一例的截面示意图。予以说明，图4只是用于定性说明某实施方式中的材料的被覆状态的图，不一定是定量地反映实际固体电解质的粒径、固体电解质的被覆状态、固体电解质层的厚度等的图。
如图4所示，复合活性物质粉体30含有：用氧化物系固体电解质层32被覆活性物质粒子31的全部表面而成的复合粒子，和进一步被覆该复合粒子的全部表面的硫化物系固体电解质层33。
由本发明提供的复合活性物质粉体可以在电极活性物质层(正极活性物质层、负极活性物质层)中使用，优选在全固体电池的电极活性物质层中使用。这是因为可得到电子传导性良好且充放电容量大的电极活性物质层。
作为电极活性物质层的形成方法，例如可举出将包含复合活性物质粉体的电极混合材料进行压缩成形的方法等。例如，可通过将正极混合材料和负极混合材料经由固体电解质层层叠来制作全固体电池。
电极混合材料的制造方法不特别限定，例如可通过将复合活性物质粉体、导电材料、粘结剂以任意的比例进行混合来制造。
电极混合材料中的复合活性物质粉体的含量例如优选在10～99质量％的范围内。
导电材料只要可使电极的电子传导性提高就不特别限定。
作为导电材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。电极混合材料中的导电材料的含有比例因导电材料的种类而不同，但通常在1～30质量％的范围内。
电极混合材料根据需要可含有粘结剂，作为粘结剂，例如可举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂、丁二烯橡胶(BR)等橡胶性状树脂等。另外，作为橡胶性状树脂，不特别限定，但可优选使用氢化丁二烯橡胶、或在其末端导入有官能团的氢化丁二烯橡胶。可分别单独使用这些物质，也可混合使用两种以上。电极混合材料中的粘结剂的含量只要是可将正极活性物质等固定化的程度的量即可，优选更少。粘结剂的含有比例通常在1～10质量％的范围内。
混合方法没有特别限定，可以为湿式混合、干式混合中的任一者。
在湿式混合的情况下，例如可举出将复合活性物质粉体、导电材料、硫化物系固体电解质粒子、粘结剂、分散介质进行混合而制作浆液并使其干燥的方法等。作为分散介质，可举出：丁酸丁酯、乙酸丁酯、二丁醚、庚烷等。
在干式混合的情况下，可举出使用乳钵等将复合活性物质粉体、导电材料、硫化物系固体电解质粒子、粘结剂进行混合的方法等。
对于由电极混合材料形成的电极活性物质层，可设置集电体。作为集电体，只要具有所期望的电子传导性，其构造和形状、材料就不特别限定，作为材料，例如可举出金、银、钯、铜、镍等。
另外，由本发明提供的复合活性物质粉体可根据使用的材料(电极活性物质、固体电解质等)在锂二次电池以外的各种各样的电池中使用。
实施例
(实施例1)
首先，准备用LiNbO3(氧化物系固体电解质)被覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子(活性物质粒子)而得到的复合粒子(平均粒径6μm)。
接着，将复合粒子20g、60Li2S-20P2S5-20LiI粒子(硫化物系固体电解质，平均粒径：0.8μm)4g装入干式混炼装置(ホソカワミクロン社制，商品名：NOB-MINI)中，在以下条件下进行10分钟混炼处理，制造复合活性物质粉体。
叶片的厚度：6mm
叶片的前端部的端面的宽度：1mm
叶片的前端部的长度：5.0mm
叶片的全长：18.9mm
旋转体的旋转轴的直径：50mm
间隙：1mm
倾斜角：45°
周速度：18.5m/s
(实施例2)
除了将叶片的前端部的端面的宽度设为2.5mm、将叶片的厚度设为7.5mm以外，与实施例1同样地制造复合活性物质粉体。
(实施例3)
除了将叶片的前端部的端面的宽度设为5mm、将叶片的厚度设为10mm以外，与实施例1同样地制造复合活性物质粉体。
(比较例1)
首先，准备用LiNbO3(氧化物系固体电解质)被覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子(活性物质粒子)而得到的复合粒子(平均粒径6μm)。
接着，将复合粒子20g、60Li2S-20P2S5-20LiI粒子(硫化物系固体电解质、平均粒径：0.8μm)4g干式混合(刮铲混合)10分钟，制造复合活性物质粉体。
(比较例2)
除了使叶片的厚度为1mm、在叶片的前端部不设置切口(即，使叶片的厚度和叶片的前端部的端面的宽度均为1mm)以外，与实施例1同样地制造复合活性物质粉体。
(比较例3)
除了使叶片的厚度为2.5mm、在叶片的前端部不设置切口(即，使叶片的厚度和叶片的前端部的端面的宽度均为2.5mm)以外，与实施例1同样地制造复合活性物质粉体。
(比较例4)
除了使叶片的厚度为5mm、在叶片的前端部不设置切口(即，使叶片的厚度和叶片的前端部的端面的宽度均为5mm)以外，与实施例1同样地制造复合活性物质粉体。
[电池制作]
以下，分别使用上述实施例1～3及比较例1～4的复合活性物质粉体作为正极活性物质，制造全固体锂二次电池。
分别准备上述复合活性物质粉体作为正极活性物质、60Li2S-20P2S5-20LiI粒子作为硫化物系固体电解质、气相生长碳纤维(VGCF)作为导电材料、PVdF作为粘结剂。将这些正极活性物质、硫化物系固体电解质、导电材料及粘结剂以成为正极活性物质:硫化物系固体电解质:导电材料:粘结剂＝81.3质量％:16.6质量％:1.3质量％:0.8质量％的方式进行调整，加入丁酸丁酯13g，用超声波均化器湿式混合2分钟，制备正极混合材料。
作为分隔体层(固体电解质层)的原料，准备作为硫化物系固体电解质的60Li2S-20P2S5-20LiI粒子。
分别准备天然石墨作为负极活性物质、60Li2S-20P2S5-20LiI粒子作为硫化物系固体电解质、PVdF作为粘结剂。将这些负极活性物质、硫化物系固体电解质及粘结剂以成为负极活性物质:硫化物系固体电解质:粘结剂＝54.8质量％:43.4质量％:1.8质量％的方式进行调整，加入丁酸丁酯13g，用超声波均化器湿式混合2分钟，制备负极混合材料。
首先，形成60Li2S-20P2S5-20LiI粒子的压粉体作为分隔体层。接着，分别在该压粉体的一个面配置正极混合材料，在另一个面配置负极混合材料，以压制压力6吨/cm2(≒588MPa)、压制时间1分钟进行平面加压，得到层叠体。在此时得到的层叠体中，正极混合材料层的厚度为30μm，负极混合材料层的厚度为45μm，分隔体层的厚度为300μm。通过在层叠方向以0.2N的压力约束该层叠体，制造全固体锂二次电池。
以下，将以实施例1～3及比较例1～4的复合活性物质粉体为原料的全固体锂二次电池分别称为实施例1～3及比较例1～4的全固体锂二次电池。
[全固体锂二次电池的内部电阻测定]
对实施例1～3及比较例1～4的全固体锂二次电池，利用10s-DCIR法测定内部电阻。测定方法的详细情况如下所述。
OCV电位3.52V
电流密度15.7mA/cm2
利用欧姆定律，由放电10秒后的过电压和电流值计算出内部电阻。
将实施例1～3及比较例1～4的全固体锂二次电池的内部电阻示于表1。
【表1】
如表1所示，就实施例1～3及比较例1～4的全固体锂二次电池的内部电阻而言，实施例1为100.1Ω/cm2，实施例2为81.0Ω/cm2，实施例3为72.8Ω/cm2，比较例1为149.8Ω/cm2，比较例2为120.2Ω/cm2，比较例3为104.7Ω/cm2，比较例4为110.3Ω/cm2。
如表1所示，实施例1～3的全固体锂二次电池与没有使用本发明的复合活性物质粉体的制造装置的比较例1相比，内部电阻小33～51％。
另外，实施例1～3的全固体锂二次电池与使用在前端部不具有锥形切口的叶片的比较例2～4的全固体锂二次电池相比，内部电阻小4～39％。
进而，将在叶片的前端部的端面的宽度均为1mm的条件下制造复合活性物质粉体的实施例1和比较例2进行比较时，实施例1的全固体锂二次电池与比较例2的全固体锂二次电池相比，内部电阻小17％。将在叶片的前端部的端面的宽度均为2.5mm的条件下制造复合活性物质粉体的实施例2和比较例3进行比较时，实施例2的全固体锂二次电池与比较例3的全固体锂二次电池相比，内部电阻小23％。将在叶片的前端部的端面的宽度均为5mm的条件下制造复合活性物质粉体的实施例3和比较例4进行比较时，实施例3的全固体锂二次电池与比较例4的全固体锂二次电池相比，内部电阻小34％。因此可知，在叶片的前端部的端面的宽度相同的情况下，取决于锥形切口的有无，内部电阻减小17～34％。
而且可知，将实施例1～3进行比较时，实施例3的全固体锂二次电池的内部电阻最小，其次，实施例2的全固体锂二次电池的内部电阻小。因此可知，通过具有锥形切口并进一步增加叶片的前端部的端面的宽度，被覆化效率提高，全固体锂二次电池的内部电阻降低。
由以上可知，使用本发明的复合活性物质粉体的制造装置制造的复合活性物质粉体与以往的复合活性物质粉体相比，具有降低电池的内部电阻的作用。
- 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞！