一种碳纤维织物电极及基于其的高容量电池的制作方法

本发明属于储能器件电极材料的制备领域，特别涉及一种二氧化锰/纳米碳/碳纤维织物自支撑电极材料的制备方法和基于其的高容量可充电锌离子电池和镍离子电池。

背景技术：

在信息化时代，人们对储能设备的要求与日俱增。作为两种非常重要的储能器件——电池和电容器，其整体性能很大程度上取决于电极材料的性能。因此，高性能电极材料的研究和制备至关重要。

可充电锌离子电池和可充电镍离子电池是两种新型低成本、安全和环保的新型电池。锌离子电池储存电子的机理如下：

正极： （1）

负极： （2）

可充电镍离子电池储存电子的机理如下：

正极： （1）

负极： （2）

前期专利[PCT/CN2014/074751, PCT/CN2014/072875]揭示可充电锌离子电池和镍离子电池都是用二氧化锰或者二氧化锰/纳米碳作为正极电极材料，其正极通过二氧化锰粉体或者二氧化锰/纳米碳分散和导电剂、粘结剂分散于分散剂中，并通过搅拌混合均匀后附载于不锈钢集流体上，所以这样的电极制备方法复杂，而且不锈钢集流体为非活性材料并且密度大，因此不锈钢降低了电池整体容量和能量密度。为了进一步改进电极的特性，增加电极的导电性，降低集流体的重量，本专利公开一种二氧化锰/纳米碳/碳纤维织物自支撑电极材料的制备方法，其结构以碳纤维织物为载体，把二氧化锰/纳米碳或者二氧化锰分散于碳纤维织物载体上，利用密度低的碳纤维织物同时为集流体和载体，增加电池的容量和能量密度。

制备方法A：(a) 制备二氧化锰粉体或者纳米碳/二氧化锰粉体；(b) 将步骤(a)制备的二氧化锰粉体或者纳米碳/二氧化锰粉体分散并负载于碳纤维织物上。制备方法B：(a) 将纳米碳分散于碳纤维织物上；(b) 将步骤(a)制备的纳米碳/碳纤维织物在高锰酸钾溶液中浸渍沉积二氧化锰制备二氧化锰/纳米碳/碳纤维织物电极。方法C：将碳纤维织物在高锰酸钾溶液中浸渍沉积二氧化锰制备二氧化锰/碳纤维织物电极。本发明的制备工艺简单，得到的电极材料比电容高，循环性好，具有柔性结构。这种结构的二氧化锰/纳米碳/碳纤维织物电极可用于锌离子电池或者镍离子电池作为正极。以二氧化锰/纳米碳/碳纤维织物电极为正极，以含锌离子的水溶液为电解液，以锌为负极可组装成可充电锌离子电池；以二氧化锰/纳米碳/碳纤维织物电极为正极，以含镍离子的水溶液为电解液，以镍为负极可组装成可充电锌离子电池。

技术实现要素：

本发明创新点是提供一种二氧化锰/纳米碳/碳纤维织物自支撑电极材料的制备方法，该方法所制备的二氧化锰/纳米碳/碳纤维织物自支撑电极材料无需添加粘结剂，无需额外的涂膜工艺，且电化学性能优异。

本发明的一种纳米碳/二氧化锰/碳纤维织物自支撑电极材料的制备方法，其结构以碳纤维织物为载体，把二氧化锰/纳米碳或者二氧化锰分散于碳纤维织物载体上，具体制备过程为：

方法A：

(a) 制备二氧化锰粉体或者纳米碳/二氧化锰粉体；

(b) 将步骤(a)制备的二氧化锰粉体或者纳米碳/二氧化锰粉体分散并负载于碳纤维织物上;

方法B：

(a) 将纳米碳分散于碳纤维织物上；

(b) 将步骤(a)制备的纳米碳/碳纤维织物在高锰酸钾溶液中浸渍沉积二氧化锰制备二氧化锰/纳米碳/碳纤维织物电极;

方法C：将碳纤维织物在高锰酸钾溶液中浸渍沉积二氧化锰制备二氧化锰/碳纤维织物电极。

所述的纳米碳为石墨烯、碳纳米管、富勒烯、纳米碳纤维、活性炭等。所述的碳纤维织物为由碳纤维、碳纳米纤维等线状碳材料通过编织而成的材料。所述的碳纤维织物为未经活化的碳纤维织物和活化之后的碳纤维织物。所述的碳纤维织物为一维碳纤维布、二维碳纤维布、三维碳纤维毡子。

本方法制备的二氧化锰/纳米碳/碳纤维织物自支撑电极材料不含粘接剂，无需涂膜，可直接应用在锌离子电池和镍离子电池上，简化了制备工艺，提高了电极的电化学性能；此外，由于制备的二氧化锰/纳米碳/碳纤维织物自支撑电极材料保持了碳纤维织物基体的柔性特点，因而可用于柔性能量存储器件的制备。

本方法制备的二氧化锰/纳米碳/碳纤维织物自支撑电极材料可制备锌离子电池，一种锌离子可充电电池的制造方法，其特征是包括如下步骤：将锌负极、电解液和所述二氧化锰/纳米碳/碳纤维织物正极封装得到锌离子可充电电池。所述电解液包含有锌离子或者锌离子和二价锰离子。可充电锌离子电池可以是扣式、方形或者圆柱形电池。

本方法制备的二氧化锰/纳米碳/碳纤维织物自支撑电极材料可制备镍离子电池，一种镍离子可充电电池的制造方法，其特征是，包括如下步骤：将镍负极、电解液和所述二氧化锰/纳米碳/碳纤维织物正极封装得到镍离子可充电电池。所述电解液包含有镍离子或者镍离子和二价锰离子。可充电镍离子电池可以是扣式、方形或者圆柱形电池。

附图说明

图1为实施例1制备的石墨烯纳米碳/二氧化锰粉体的扫描电镜图片；

图2为实施例1制备的石墨烯纳米碳/二氧化锰/三维活性碳纤维毡子自支撑电极材料的扫描电镜图片和光学照片（插图）；

图3为实施例2制备的碳纳米管纳米碳/二氧化锰粉体的扫描电镜图片；

图4为实施例3制备的二氧化锰/石墨烯纳米碳/未经活化的二维碳纤维布自支撑电极材料的扫描电镜图片。

图5为实施例4可充电锌离子电池的充放电曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，本发明技术方案不局限于以下所例举的具体实施例，还包括各具体实施例之间的任意组合。

实施例1：

制备了二氧化锰/石墨烯纳米碳/三维活性碳纤维毡子自支撑电极材料，包括两步。（1）利用高锰酸钾溶液与石墨烯之间的反应制备了石墨烯纳米碳/二氧化锰粉体：室温下，称量22.2g的将二-（2-乙基己基）琥珀酸酯磺酸钠（AOT）溶解于500ml的异辛烷中，玻璃棒搅拌溶解后得到0.1mol/L的AOT异辛烷溶液；向得到的溶液中加入0.9396g石墨烯粉末，超声30min后，石墨烯分散均匀，得到黑色悬浊液；向该悬浊液中加入27ml的高锰酸钾水溶液，继续超声反应1h，得到棕色悬浊液；取出该悬浊液进行真空抽滤并用乙醇洗涤；然后置于80 ℃鼓风烘箱中干燥12 h，研磨后得到石墨烯纳米碳/二氧化锰粉体，其中二氧化锰的质量分数为20%。（2）将步骤（1）制得的石墨烯纳米碳/二氧化锰粉体引入到三维活性碳纤维毡子里：取0.25g石墨烯纳米碳/二氧化锰粉体加入到50ml去离子水中，细胞粉碎2h，得到质量分数为0.5%的分散液。将三维活性碳纤维毡子浸泡在该分散液中2min后取出，放在盛有液氮的保温杯中冷冻30min，冷冻干燥后得到二氧化锰/石墨烯纳米碳/三维活性碳纤维毡子复合材料电极。从图1石墨烯纳米碳/二氧化锰粉体的扫描电镜图片能够看出，石墨烯片层的表面可被二氧化锰颗粒附着；从图2石墨烯纳米碳/二氧化锰/三维活性碳纤维毡子复合材料电极具有稳定的自支撑结构（插图），其扫描电镜图片显示，活性碳纤维毡子内部的部分大孔被附着了二氧化锰的石墨烯片层所填充。

实施例2：

制备了二氧化锰/碳纳米管纳米碳/三维活性碳纤维毡子自支撑电极材料，包括两步。（1）取0.25g碳纳米管纳米碳粉体于50ml去离子水中，细胞粉碎2h，得到质量分数为0.5%的分散液。将三维活性碳纤维毡子浸泡在该分散液中2min后取出，放在盛有液氮的保温杯中冷冻30min，冷冻干燥后得到碳纳米管纳米碳/三维活性碳纤维毡子材料。(2) 利用高锰酸钾溶液与碳纳米管/三维活性碳纤维毡之间的反应制备了二氧化锰/碳纳米管/三维活性碳纤维毡子自支撑电极材料。从图3的扫描电镜图片能够看出，碳纳米管可零散分布于二氧化锰颗粒之间，从而有望提高二氧化锰的电导率和电化学性能。

实施例3

制备了石墨烯纳米碳/二氧化锰/未经活化的二维碳纤维布自支撑电极材料，包括两步。（1）利用高锰酸钾溶液与石墨烯之间的反应制备了石墨烯纳米碳/二氧化锰粉体：室温下，称量22.2g的AOT溶解于500ml的异辛烷中，玻璃棒搅拌溶解后得到0.1mol/L的AOT异辛烷溶液；向得到的溶液中加入0.0587g石墨烯粉末，超声30min后，石墨烯分散均匀，得到黑色悬浊液；向该悬浊液中加入27ml的高锰酸钾水溶液，继续超声反应1h，得到棕色悬浊液；取出该悬浊液进行真空抽滤并用乙醇洗涤；然后置于80 ℃鼓风烘箱中干燥12 h，研磨后得到石墨烯纳米碳/二氧化锰粉体，其中二氧化锰的质量分数为80%。（2）将步骤（1）制得的石墨烯纳米碳/二氧化锰粉体引入到未经活化的二维碳纤维布里：取0.25g石墨烯纳米碳/二氧化锰粉体于50ml去离子水中，细胞粉碎2h，得到质量分数为0.5%的分散液。将该分散液通过真空浸渍的方法引入未经活化的二维碳纤维布中后，放在盛有液氮的保温杯中冷冻30min，冷冻干燥后得到石墨烯纳米碳/二氧化锰/未经活化的二维碳纤维布自支撑电极。从图4石墨烯纳米碳/二氧化锰/未经活化的二维碳纤维布自支撑电极材料的扫描电镜图片可知，附着了二氧化锰的石墨烯片层能有效分布在碳纤维布上。

实施例4

以实施例2制得的二氧化锰/碳纳米管/三维活性碳纤维毡子自支撑电极材料为正极，以0.03 mm厚的锌箔为负极，电解液为1 mol L^-1 ZnSO₄加1 mol L^-1 MnSO₄水溶液组装成电池，记为锌离子电池。锌离子电池在250 mA g^-1（以正极活性物质质量计算，在本实施例中即为二氧化锰/碳纳米管/三维活性碳纤维毡子的质量）恒电流下的充放曲线如图5所示。由图5可见制得的锌离子电池可重复充放电，为二次电池。以正极活性物质质量计算，锌离子电池的容量为783.6 mAh g^-1。

实施例5

以实施例1制得的二氧化锰/石墨烯/三维活性碳纤维毡子自支撑电极材料为正极，以0.1 mm厚的镍箔为负极，电解液为1 mol L^-1 NiSO₄加1 mol L^-1 MnSO₄水溶液组装成镍离子电池。镍离子电池在250 mA g^-1（以正极活性物质质量计算，在本实施例中即为二氧化锰/石墨烯/三维活性碳纤维毡子的质量）的容量为735.8 mAh g^-1。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。