一种锂离子电池柔性正极、其制备方法及超柔性锂离子全电池与流程

本发明属于无机功能材料制备领域，具体涉及一种锂离子电池柔性正极、其制备方法及超柔性锂离子全电池。

背景技术：

随着智能科技的进步，各种各样的柔性设备也成为电子市场的主力。目前的柔性设备主要有柔性显示器、射频卡、智能可穿戴产品以及传感器等。但是柔性电池技术的缓慢发展，成为了高端柔性电子设备发展的一个制约因素。现存传统电池大多都具有刚性及厚度方面的缺点，限制了其在柔性薄膜设备领域中的使用。所以，急需开发出一种超柔性锂离子全电池。

电池主要由电极、电解液、隔膜和外壳这些组元构成，其中柔性电极的制备研发则是整个柔性电池的关键所在。而目前的商业正极（负极）材料，主要是钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂（石墨、钛酸锂）等。传统的制备过程，都是将正极（负极）材料和导电剂（乙炔黑、科琴黑、 super P等）、粘结剂（聚偏氟乙、聚四氟乙烯等）、增稠剂等添加剂混合搅拌形成浆料，并将浆料涂敷于柔性铝箔或铜箔上，制成电极片。例如：中国专利CN104681858A中采用铝箔和活性物质粘结剂等混合制备出一种超薄柔性锂离子电池。但这些刚性的活性物质颗粒以及金属集流体在弯曲形变时会发生活性物质剥离和脱落等问题，导致电极片破损、刺穿隔膜等情况，使电池失效。从而不能满足柔性设备的需要，限制柔性电池的发展。

为进一步提高电池的柔性，已有许多的工作主要采用以碳纳米管薄膜、石墨烯薄膜等来取代金属集流体或者采用碳纳米管与活性物质物理混合成膜的方法。如中国专利CN104485478A提供了一种以石墨烯或碳纳米管制备的柔性薄膜，并在之上采用传统工艺进行涂覆活性材料，形成柔性电极片制备电池。也有类似的方法(ACS Nano, 10(4) 5843-5848 (2010))以碳纳米管制备柔性薄膜进行涂覆，制备纸状电池。此方法一定程度上能改善电池的柔性，提升其机械性能但仍是使用粘结剂来连接集流体与活性物质，在形变过程中活性物质的脱落也不可避免，从而影响锂电性能。更进一步的改善方法是制备一个无粘结剂的自支撑体系，一般采用抽滤成膜或溶剂蒸发成膜等方法，如专利CN102593436中以碳纳米管粉体以及活性颗粒进行分散混合后抽滤，形成复合柔性电极材料。Electrochemistry Communications（2011, 13, 383-386）报道了以多壁碳纳米管与V₂O₅的混合溶液分散抽滤形成自支撑的柔性电极。Nano Energy ( 2015, 12,43-51) 报道了以镍锰二元正极材料与多壁碳纳米管混合抽滤形成高性能的锂离子正极材料。就溶剂蒸发而言，Energy Environmental Science （2012, 5, 6845-6849)报道了采用碳纳米管与钒酸铵复合水热，形成碳纳米管与V₂O₅纳米线的混合溶液，真空干燥得到了碳纳米管与V₂O₅复合的高性能的柔性电极。Materials Research Bulletin （2013, 48, 3713-3716)中报道了以石墨烯和磷酸铁锂的混合溶液进行真空干燥获得石墨烯与磷酸铁锂的复合三维结构电极。虽然这些方法能够在避免粘结剂使用的同时获得整体电极材料，但这些活性物质仅仅随机镶嵌在导电网络中，并不能在形变中与骨架保持良好的接触，降低了活性物质的利用率，同时颗粒的应力并不能转移到柔性骨架中去，从而影响了电池在形变过程中的电化学性能及机械性能。

基于现有柔性电池的技术既缺点，本发明提出一种新型柔性电极材料的制备方法，进一步提高电池的柔性性能以及电化学性能，推动锂离子电池水平的进一步提高和发展。

技术实现要素：

本发明的发明目的是克服现有技术的不足，提供一种锂离子电池柔性正极、其制备方法及超柔性锂离子全电池，来解决传统电池在柔性方面的弊端，来满足柔性设备发展要求。

本发明中用于锂离子电池的柔性正极的设计思路是通过使用一种柔性的骨架来承接应力，通过将正极陶瓷材料原位生长到柔性骨架上的方法形成一种复合结构，这种复合电极具有柔性的内核和硬质的外壳。这种在纳米尺度的核壳结构实际上形成了一个双连续的网络。柔性的骨架是导电网路，硬质壳层是活性材料网络，二者软硬结合形成一体化的电极。在受弯折过程，硬质的外壳将应力传递到柔性的软内核，发生形变，实际上外壳与内部骨架之间发生极小程度的相对位移，从而保持了电子导通，维持较高的电池性能。

本发明的第一个发明目的是提供一种锂离子电池柔性正极，所述的锂离子电池柔性正极是由锂离子电池正极材料锰酸锂（650）和柔性骨架（150）形成的一体化独石电极，所述独石结构是指电极中各种组分穿插形成一个整体结构，而非松散地、随机的堆积状态。

所述的柔性正极中，锂离子电池正极材料锰酸锂（650）共形生长在柔性骨架（150）上，所述共形是指锂离子电池正极材料锰酸锂（650）材料形貌结构复制了柔性骨架（150）的外表面形状，骨架上材料厚度均匀，形成一种双连续的网络，其中一个连续相是活性材料，另一个连续相是导电柔性骨架。

所述的锂离子电池正极材料锰酸锂（650）采用电沉积和熔盐锂化两步法制备而成，所谓柔性骨架（150）选自柔性碳材料。

所述的柔性碳材料为碳纳米纸、碳纳米管、巴基纸、碳纤维、碳毡、碳布或碳化的纤维布。

本发明的第二个发明目的是提供上述柔性正极的制备方法，包括如下两步：

1）选择一种柔性骨架，采用电镀方式在柔性骨架上沉积氢氧化氧锰材料；

2）将电沉积的氢氧化氧锰材料在低熔点的含有锂盐的熔盐中锂化处理，形成了共形生长在柔性骨架上的锂离子电池正极材料锰酸锂。

所述的步骤1）的具体过程如下：选择工作电极（100），将工作电极（100）和对电极（200）插入到含有二价锰离子的电镀液（300）中，电镀过程选用参比电极（350），或者只用含有工作电极（100）和对电极（200）的两电极体系进行电沉积，电镀方法采用恒电流、恒电压、循环伏安或者脉冲恒电流恒电压方式，沉积完成之后，取出工作电极（100），冲洗电极表面除去可溶性盐后干燥。具体电镀过程如图1所示。

所述的步骤2）的具体过程如下：

1）将一定比例的锂盐混合研磨，放入坩埚（400）中加热到180~300 °C，直至完全融化，然后将干燥后的待锂化的工作电极（100）在完全浸没在熔盐（500）中进行锂化；

2）锂化处理完成之后，将锂化的工作电极取出，用去离子水清洗，干燥备用，所得为柔性正极（600）。

所述的工作电极（100）选自柔性碳材料，可以是碳纳米管、碳纳米纸、巴基纸、碳纤维、碳毡、碳布、碳化的纤维布等柔性碳材料。图2以碳纳米纸为例显示本发明所用的柔性骨架由可以弯折的碳纳米管柔性骨架（150）组成，电镀和锂化完成之后每一根碳纳米管柔性骨架（150）上都共形沉积了锰酸锂（650）。

所述的对电极（200）为导电材料，可选金属或石墨板或者其他碳材料。金属电极，可以为Ni，Cu，Pt，Au等，在电化学沉积之前须进行如下处理：采用稀盐酸除去表面氧化物层，然后使用去离子水冲洗，放置于70℃烘箱中干燥备用。碳纳米材料可以是碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米布等。因不同碳材料的制备方法不同，可能需要在电化学沉积前进行高温处理，以去除表层有机物杂质或催化剂。

所述的电镀液（300）中包括含0.01~3M二价锰离子化合物（如硫酸锰或乙酸锰），还包括添加剂硫酸钠、乙酸钠、乙酸铵中的一种或几种。

所述的熔盐包括硝酸锂、氢氧化锂、氯化锂中的一种或几种。

所述的熔盐包括硝酸锂和氢氧化锂，所述的硝酸锂和氢氧化锂质量比为4:（1.7-4），其中水分含量在0~20wt%。

本发明的第三个发明目的是提供一种含有所述柔性正极的超柔性锂离子全电池，包括密封柔性封装袋、设在密封柔性封装袋内部的组件，所述的组件由中间的多孔电池隔膜、设在多孔电池隔膜一侧柔性正极、设在多孔电池隔膜另外一侧的柔性碳纳米管负极或者石墨化的碳纤维负极层叠组成，所述的柔性封装袋和组件之间设有电解液。

本发明的超柔性锂离子全电池采用传统的软包电池工艺，将本发明所制备的柔性正极、多孔电池隔膜、柔性碳纳米管负极或者石墨化的碳纤维负极三种组件层叠起来，装入柔性的软包外壳中，进行真空密封和注电解液，化成等工序。

与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：

1、本发明使用了三维柔性网络或者支架作为基体，柔性基体在弯曲过程中能够接受大幅度形变。

2、本发明在柔性骨架表面，通过两步法沉积了活性物质，锂离子电池正极材料，相对较脆，不能弯折，但是活性正极材料共形附着在柔性骨架上面，由于电沉积过程的特点保证了这种附着紧密牢靠。弯折过程中，整个复合电极发生了形变，但是在电池内部正极陶瓷材料将应力转递给柔性骨架，骨架接受形变，避免了正极材料的脆断。

3、传统高温固相合成锰酸锂，温度会在700℃到900℃之间，具有很高的温度。本发明熔盐处理的温度相比于传统技术大大降低，有效减少能量损耗。同时，相对于高温固相合成方法的调控参数单一，电沉积和熔盐法具有更广泛的参数调控范围。

本发明采用柔性三维碳材料为基底制备出在正常使用过程可反复折叠使用的柔性正极及超柔性锂离子电池。这种电池可以用于薄膜型智能设备，如可穿戴设备、可植入生物设备、射频卡等等方面，节约了柔性设备的空间，从而促进柔性设备的发展。

附图说明

图1是本发明的柔性正极的制备工艺示意图。

图2是本发明以碳纳米管为例所示的共形示意图。

图3是碳纳米管原样扫描电子显微镜图。

图4是电镀步骤后中间产物的扫描电子显微镜图。

图5是熔盐处理步骤后，正极材料的扫描电子显微镜图。

图6是正极材料的XRD衍射图谱。

图7是对锂电极进行500mA/g恒电流充放电测试，在2.0V到4.1V电压窗口下的充放电循环的数据。

图8是对全电池进的500mA/g恒电流充放电测试，在2.0V到4.1V电压窗口下的充放电循环的数据。

图9是表征全电池柔性的在0~180°往复折叠次数与容量保持率的数据图。

图10是1.4V电镀步骤后中间产物的扫描电子显微镜图。

图11是1.4V电极熔盐处理步骤后，正极材料的扫描电子显微镜图。

图12是1.4V正极材料的XRD衍射图谱。

图13是0.75V恒电压脉冲后熔盐处理后的500mA/g恒电流充放电测试，在2.0V到4.1V的充放循环的数据。

图14是1.4V恒电压脉冲后熔盐处理后的500mA/g恒电流充放电测试，在2.0V到4.1V的重充放循环的数据。

图15是表征1.4V制备的全电池柔性的在0~180°往复折叠次数与容量保持率的数据图。

其中，100为工作电极，150为柔性骨架，200为对电极，300为电镀液，350为参比电极，400为坩埚，500为熔盐，600为柔性正极，650为锰酸锂。

具体实施方式

本发明中涉及的柔性碳材料，如碳纳米纸、碳纳米管、巴基纸、碳纤维、碳毡、碳布或碳化的纤维布，它们制备方法主要有层层粘结压合、真空抽滤、静电纺丝、整体针刺成型等等。具体参考如下文献：材料导报（2010, 24(8), 13-17）对碳纳米管纸的制备与研究进展进行了综述性的报道。

大连理工大学的硕士论文“硬质碳纤维整体毡的制备工艺及性能研究”则介绍了目前主流的碳纤维材料制备的工艺。

本发明中电池装配所用电解液是常规LiPF₆基电解液，具体配方是1M LiPF₆溶解于体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯。

实施例1

样品准备：将商业获得的柔性碳纳米管薄膜（碳纳米管原样扫描电子显微镜图如图3所示）放置于管式炉中，在氩气保护下，加热到1000℃，升温速率为10℃/min，保温2h，去除碳纳米管表面的有机物杂质。量取4mL浓盐酸与50mL去离子水，混合搅拌，配置1mol/L的稀盐酸备用，将金属Ni片（1×2cm²）和1000℃处理后的碳纳米管纸（1×1cm²）分别在稀盐酸和丙酮中浸泡15min，然后取出，用去离子水冲洗干净，放置于50℃烘箱中干燥备用。

1）电镀前驱体

配制浓度为0.01M硫酸锰、0.1M硫酸钠和0.1M乙酸钠的水溶液作为电镀液（300）。以碳纳米管薄膜为工作电极（100）、金属镍片为对电极（200）、银/氯化银为参比电极（350），将电极插入电解槽中电镀液（300）中进行电化学沉积，在工作电极上施加电流密度为6.5 mA/cm²的恒电流，进行电化学沉积，沉积时间为16 min，沉积完成之后，取出工作电极，使用去离子水冲洗电极表面，除去可溶性盐后放置于烘箱中进行干燥备用，电镀步骤后中间产物的扫描电子显微镜图如图4所示。

2）熔盐制备

称取质量比为4:1.7的硝酸锂和氢氧化锂在研钵中混合研磨，将干燥后的工作电极（100）放入300℃的熔盐中进行加热处理60 min后取出，用去离子水清洗，放入马弗炉中干燥后备用，制得柔性正极（600）。

3）全电池装配

使用商业化得石墨化的碳纳米纤维作为柔性负极，将制得的柔性正极和柔性负极压在商业化得电池隔膜两侧，以商业化得碳纤维表面毡为极耳，放入柔性封装袋，并热压封装。从未封闭的一端注入电解液，再将未密封的一端进行真空密封。

图5是熔盐处理步骤后，正极材料的扫描电子显微镜图。图5显示碳纳米管柔性骨架（150）和锰酸锂（650）的复合材料，锰酸锂纳米片层很好的包裹住碳纳米管，形成一个三维网络共形结构，具有较好的柔性性能。

图6是X-射线衍射仪在10~80°范围内连续扫描熔盐处理步骤后正极材料的XRD衍射图谱，其与锰酸锂特征峰相一致，说明本发明制得了锰酸锂。

图7是柔性正极的电化学性能结果，是对锂电极进行500mA/g恒电流充放电测试，在2.0V到4.1V电压窗口下的充放电循环的数据，表现出层状锰酸锂的电化学性质，能获得172.5 mAh/g的全电极比容量。

图8是所得柔性全电池的电化学性能结果，是对全电池进的500mA/g恒电流充放电测试，在2.0V到4.1V电压窗口下的充放电循环的数据。可以看出获得的柔性全电池的电化学性能较好。

图9是所得柔性全电池的折叠测试结果，表征全电池柔性的在0~180°范围往复折叠次数与容量保持率的数据图，通过对电池的折叠测试，发现电池可以承受住3000次的往复折叠，表现出了极高的柔性性能。

实施例2

本实施例的超柔性锂离子中样品的准备与实施例1相似。首先，将碳纳米管薄膜放置于管式炉中加热到1000℃处理，除去表面的有机物，再将将金属Ni片和处理后的碳纳米管纸分别在稀盐酸和丙酮中浸泡，用去离子水洗干净，放置于70℃烘箱中干燥备用。

1）制备电镀前驱体

配制浓度为3 M硫酸锰、0.1 M硫酸钠和0.1 M乙酸钠的水溶液作为电镀液。以碳纳米管薄膜为工作电极（100）、金属镍片为对电极（200）进行电化学沉积，在工作电极上施加恒电压进行电化学沉积，电压可以是0.75~1.4 V中间的值，沉积典型时间为5 min，沉积完成之后，取出工作电极，使用去离子水冲洗电极表面，除去可溶性盐后放置于烘箱中进行干燥备用。图10是1.4V电镀后中间产物的扫描电镜图。

2）熔盐制备

称取质量比为1:1的硝酸锂和氢氧化锂在研钵中混合研磨，添加20wt%去离子水，让润湿的熔盐和电镀样品一起放入聚四氟乙烯罐中密封，然后加热到180℃，处理6h后取出，用去离子水清洗，放入马弗炉中干燥后备用，制得柔性正极。图11是1.4V电极熔盐处理步骤后，正极材料的扫描电镜图。

3）全电池制备

使用石墨化的碳纳米纤维作为柔性负极，将制得的柔性正极和柔性负极压在电池隔膜两侧，以碳纤维表面毡为极耳，放入柔性封装袋，并热压封装。从未封闭的一端注入电解液，再将未密封的一端进行真空密封。

图12是X-射线衍射仪对1.4V样品在10~80°范围内连续扫描，XRD图谱与锰酸锂特征峰相一致，以说明本发明制得了锰酸锂。

所述柔性正极的电化学性能如图13、14所示，图13是0.75V恒电压脉冲后熔盐处理后的500mA/g恒电流充放电测试，在2.0V到4.1V的充放循环的数据，表现出层状锰酸锂的电化学性质，能获得156.5 mAh/g的比容量。附图14是1.4V恒电压脉冲后熔盐处理后的500mA/g恒电流充放电测试，在2.0V到4.1V的重充放循环的数据，表现出层状锰酸锂的电化学性质，能获得152 mAh/g的比容量。对比图13和14的结果表明，在其他实施条件下均可得实施例1的结果。

所述1.4V电镀制备的柔性全电池的折叠测试如图15所示，图15是柔性电池容量保持率与折叠次数的关系，通过对电池的折叠测试，发现电池可以承受住4000次的往复折叠，表现除了较好的柔性性能。

实施例3

本实施例的超柔性锂离子中样品的准备与实施例1、2相似。首先，将碳纳米管薄膜放置于管式炉中加热到1000℃处理，除去表面的有机物，再将将金属Ni片和处理后的碳纳米管纸分别在稀盐酸和丙酮中浸泡，用去离子水洗干净，放置于70℃烘箱中干燥备用。

1）制备电镀前驱体

配制浓度为1 M硫酸锰、1 M硫酸钠和1 M乙酸钠的水溶液作为电镀液。

以碳纳米管薄膜为工作电极（100）、金属镍片为对电极（200）、银/氯化银为参比电极（350）进行电化学沉积。在工作电极（100）上施加电流密度为6.5 mA/cm²的脉冲恒电流进行电化学沉积，典型沉积时间为11min。沉积完成之后，取出工作电极（100），使用去离子水冲洗电极表面，除去可溶性盐后放置于烘箱中进行干燥备用。

2）熔盐制备：

称取质量比为4:1.7的硝酸锂和氢氧化锂在研钵中混合研磨，加入10%去离子水。将干燥后的工作电极（100）放入200℃的熔盐中进行加热处理60min后取出，用去离子水清洗，放入马弗炉中干燥后备用，制得柔性正极。

3）全电池制备：

使用石墨化的碳纳米纤维作为柔性负极，将制得的柔性正极和柔性负极压在电池隔膜两侧，以碳纤维表面毡为极耳，放入柔性封装袋，并热压封装。从未封闭的一端注入电解液，再将未密封的一端进行真空密封。

熔盐处理步骤后正极材料的扫描电子显微镜图、XRD图谱与实施例1类似，扫描电子显微镜图说明制得的柔性正极是碳纳米管柔性骨架（150）和锰酸锂（650）的复合材料，锰酸锂纳米片层很好的包裹住碳纳米管，形成一个三维网络共形结构，具有较好的柔性性能。XRD图谱显示制得了锰酸锂。

所得柔性全电池的折叠测试结果与实施例1类似。通过对电池的折叠测试，发现电池可以承受住3000次的往复折叠，表现除了极高的柔性性能。

所得柔性正极进行锂电测试，首次的放电比容为125mAh/g,首次的效率为80%。循环100圈后仍有83mAh/g。

实施例4

本实施例的超柔性锂离子中样品的准备与实施例1、2、3相似。首先，将碳纳米管薄膜放置于管式炉中加热到1000℃处理，除去表面的有机物，再将将金属Ni片和处理后的碳纳米管纸分别在稀盐酸和丙酮中浸泡，用去离子水洗干净，放置于70℃烘箱中干燥备用。

1）制备电镀前驱体

配制浓度为0.1 M硫酸锰、0.1 M硫酸钠和0.1 M乙酸钠的水溶液作为电镀液。

以碳纳米管薄膜为工作电极（100）、金属镍片为对电极（200）、银/氯化银为参比电极（350）进行电化学沉积，在工作电极（100）上施加电压为1V的脉冲恒电压进行电化学沉积。典型沉积时间为10min；沉积完成之后，取出工作电极（100），使用去离子水冲洗电极表面，除去可溶性盐后放置于烘箱中进行干燥备用。

2）熔盐制备：

称取质量比为4:3的硝酸锂和氢氧化锂在研钵中混合研磨，添加20wt%的去离子水。将干燥后的工作电极（100）放入300℃的熔盐中进行加热处理60min后取出，用去离子水清洗，放入马弗炉中干燥后备用，制得柔性正极。

3）全电池制备：

使用石墨化的碳纳米纤维作为柔性负极，将制得的柔性正极和柔性负极压在电池隔膜两侧，以碳纤维表面毡为极耳，放入柔性封装袋，并热压封装。从未封闭的一端注入电解液，再将未密封的一端进行真空密封。

熔盐处理步骤后正极材料的扫描电子显微镜图、XRD图谱与实施例2类似，扫描电子显微镜图说明制得的柔性正极是碳纳米管柔性骨架（150）和锰酸锂（650）的复合材料，锰酸锂纳米片层很好的包裹住碳纳米管，形成一个三维网络共形结构，具有较好的柔性性能。XRD图谱显示制得了锰酸锂。

所得柔性全电池的折叠测试结果与实施例2类似。通过对电池的折叠测试，发现电池可以承受住4000次的往复折叠，表现除了较好的柔性性能。

对所得柔性正极进行了锂电性能测试，首圈表现出了152mAh/g的比容量以及86%的首圈效率。循环100次后仍有106mA/g的比容量。