一种锂硫电池正极及其制备方法与流程

本发明涉及化学电源技术领域，尤其涉及一种锂硫电池正极制造方法。

背景技术：

锂硫电池是近年来研究热度很高的高能量密度化学电源。如果以单质硫为正极，金属锂为负极，按照最终还原反应产物Li₂S计算，Li/S氧化还原对的理论能量密度高达2600Wh/kg，实际能量密度甚至可以达到500Wh/kg以上，明显高于一般的商品化二次电池。

锂硫电池正极硫的放电主要经历两个阶段。第一阶段：硫的还原，生成可溶性的多硫化锂Li₂S₈，进一步转化成Li₂S₄，这一部分多硫化锂产物溶解性好，粘度低，反应动力学快速，很容易发生多硫离子的扩散；第二阶段：生成更小分子的多硫化锂同时伴Li₂S沉积；产物溶解性差，粘度高，反应动力学较慢。参见《电源杂志》（Journal of Power Sources）, 2015, 274: 203-210，锂硫电池放电反应过程如下：

正因为硫需要发生溶解才能正常进行放电，因此带来一系列其它问题。如具有电化学活性的多硫化锂溶解后会向电极外、隔膜、甚至负极侧扩散，造成活性物质流失，容量衰减快。另一方面，硫正极放电产物高价态多硫化锂可溶于有机电解液中，这些易溶的多硫化锂进而扩散传输到锂负极，生成锂的低价多硫化锂，然后再扩散回到硫正极，从而引起锂负极的腐蚀，引发“穿梭效应”，造成自放电和充电效率低下。传统电极结构正极硫均匀分布在电极内部，表层的硫特别容易发生流失，硫不易“定域”，容量衰减快。

技术实现要素：

本发明的目的是针对正极硫材料放电溶解下来的中间产物活性物质多硫化锂向电极外侧及电解液深处甚至负极方向扩散，造成活性物质流失、容量衰减快的问题，从电极内部结构入手，采用适当的电极结构和导电骨架的构建，以缓解硫正极放电中间产物的溶解扩散，控制硫的定域，以改善硫正极的循环性能。

为达到上述目的，本发明提供了一种锂硫电池正极，该正极由铝箔和其表面上的涂覆层组成，其中，所述的涂覆层具有多层结构，由单质硫、导电剂、粘结剂组成，多层结构中各层的硫含量由内至外呈梯度分布，最内层硫含量最高，最外层中不含硫。

优选地，所述的涂覆层中，硫总质量百分含量为50~70%，导电剂总质量百分含量为20~38%，粘结剂总质量百分含量为5~12%，其中，硫、导电剂及粘结剂三者之和为100%。

优选地，所述的涂覆层由内层涂层、中间层涂层和表面涂层组成。

优选地，所述的内层涂层中，硫质量百分含量为60~80%，导电剂质量百分含量为10~30%，粘结剂质量百分含量为5~10%，硫、导电剂及粘结剂三者含量之和为100%；其中，导电剂包含高比表面高吸附能力的粒状碳材料、纤维状碳材料及低比表面颗粒状碳材料，所述的高比表面高吸附能力的粒状碳材料选择科琴黑、介孔碳及活性碳中的任意一种或两种以上的混合；所述的纤维状碳材料为碳纳米管；所述的低比表面颗粒状碳材料选择乙炔黑和/或超导碳黑Super P。

优选地，所述的中间层涂层中，硫质量百分含量达到55~75%，为内层涂层中硫含量的85~95%，导电剂质量百分含量为15~35%，粘结剂质量百分含量为5~10%，硫、导电剂及粘结剂三者含量之和为100%，其中，导电剂为低比表面颗粒状碳材料和纤维状碳材料的混合物，所述的低比表面颗粒状碳材料选择乙炔黑和/或超导碳黑Super P，所述的纤维状碳材料为碳纳米管和/或气相生长碳纤维。

优选地，所述的表面层涂层中，导电剂含量为75~90%，粘结剂含量为10~25%，其中导电剂与粘结剂二者含量之和为100%；导电剂为面状碳材料与低比表面颗粒状碳材料的混合物，所述的面状碳材料选择石墨烯和/或氮掺杂石墨烯；所述的低比表面颗粒状碳材料选择乙炔黑和/或超导碳黑Super P。

优选地，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）类、LA132、羧甲基纤维素钠（CMC）/丁苯橡胶（SBR）类、聚丙烯酸类中的一种。

本发明还提供了一种上述的锂硫电池正极的制备方法，该正极由铝箔和其表面上的涂覆层组成，该正极的制备方法包含：步骤1，制备不同硫含量的涂层浆料；步骤2，将不同硫含量的涂层浆料涂覆到铝箔上，涂层浆料的涂覆顺序为由内至外硫含量呈梯度分布，最内层硫含量最高，最外层中不含硫。所述的涂层由单质硫、导电剂、粘结剂组成，涂层中硫总质量百分含量为50~75%，导电剂总质量百分含量为15~38%，粘结剂总质量百分含量为5~12%，其中硫，导电剂，粘结剂三者之和为100%。

本发明的有益效果如下：

本发明提出的梯度多层硫正极结构，内部层硫含量最高，并采用高比表面和高吸附能力的碳材料作为导电剂，增强固硫作用，尽可能向电极内部吸附多硫离子以缓解多硫离子向负极侧扩散；表面层不含硫材料，提供硫扩散空间，并采用面状碳材料，增强对多硫化锂的阻挡作用，尽量将多硫化锂多限制在电极空间内，该结构可以一定程度提高硫电极的循环性能。

附图说明

图1为本发明提出的多层硫正极构造示意图。

图2实施例1制备的锂硫电池放电曲线。

图3为实施例1和对比例1制备的锂硫电池循环性能对比曲线。

具体实施方式

本发明提供的锂硫电池正极由铝箔和其表面上的涂覆层组成，其中，所述的涂覆层具有多层结构，由单质硫、导电剂、粘结剂组成，多层结构中各层的硫含量由内至外呈梯度分布，最内层硫含量最高，最外层中不含硫。

如图1所示，为本发明的一种锂硫电池正极的结构示意图，其由铝箔1（集流体）和其表面上的涂覆层组成，所述的涂覆层由内层涂层2、中间层涂层3和表面涂层4组成。

所述的内层涂层中，硫质量百分含量为60~80%，导电剂质量百分含量为10~30%，粘结剂质量百分含量为5~10%，硫、导电剂及粘结剂三者含量之和为100%；其中，导电剂包含高比表面高吸附能力的粒状碳材料、纤维状碳材料及低比表面颗粒状碳材料，所述的高比表面高吸附能力的粒状碳材料选择科琴黑、介孔碳及活性碳中的任意一种或两种以上的混合；所述的纤维状碳材料为碳纳米管；所述的低比表面颗粒状碳材料选择乙炔黑和/或超导碳黑Super P。

所述的中间层涂层中，硫质量百分含量达到55~75%，为内层涂层中硫含量的85~95%，导电剂质量百分含量为15~35%，粘结剂质量百分含量为5~10%，硫、导电剂及粘结剂三者含量之和为100%，其中，导电剂为低比表面颗粒状碳材料和纤维状碳材料的混合物，所述的低比表面颗粒状碳材料选择乙炔黑和/或超导碳黑Super P，所述的纤维状碳材料为碳纳米管和/或气相生长碳纤维。

所述的表面层涂层中，导电剂含量为75~90%，粘结剂含量为10~25%，其中导电剂与粘结剂二者含量之和为100%；导电剂为面状碳材料与低比表面颗粒状碳材料的混合物，所述的面状碳材料选择石墨烯和/或氮掺杂石墨烯；所述的低比表面颗粒状碳材料选择乙炔黑和/或超导碳黑Super P。

所述的粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）类、LA132、羧甲基纤维素钠（CMC）/丁苯橡胶（SBR）类、聚丙烯酸类中的一种。

以下结合实施例和附图对本发明的具体实施方式作进一步地说明。

实施例1：

硫正极制备：

内层涂覆：称取70g单质硫、20g碳材料导电剂（其中，科琴黑 6g，介孔碳2g，碳纳米管 4g，Super P 8g）、10g粘结剂聚偏氟乙烯PVDF，以N-甲基吡咯烷酮NMP为溶剂调节粘稠度，在露点<-20℃的环境下搅拌浆料12h后，均匀涂覆在16μm厚度的铝箔集流体上。然后将涂覆好的电极片70℃干燥1h，至溶剂挥发完全，反复调整刮刀间距至涂覆材料的面密度为4.7mg/cm²。

中间层涂覆：称取65g单质硫、25g碳材料导电剂（其中，Super P 16g，碳纳米管 9g）、10g粘结剂聚偏氟乙烯PVDF，以N-甲基吡咯烷酮NMP为溶剂调节粘稠度，在露点<-20℃的环境下搅拌浆料12h后，均匀涂覆在上述涂覆完内层的铝箔集流体上。然后将涂覆好的电极片70℃干燥1h，至溶剂挥发完全，反复调整刮刀间距至涂覆材料的面密度为2.3mg/cm²。

表面层涂覆：称取18g碳材料导电剂（其中，Super P 14g，石墨烯 4g）、2g粘结剂聚偏氟乙烯PVDF，以N-甲基吡咯烷酮NMP为溶剂调节粘稠度，在露点<-20℃的环境下搅拌浆料12h后，均匀涂覆在上述涂覆完内层、中间层的铝箔集流体上。然后将涂覆好的电极片70℃干燥1h，至溶剂挥发完全，反复调整刮刀间距至涂覆材料的面密度为~1mg/cm²。

最终得到的硫正极中硫、导电剂、粘结剂三者的质量百分比近似为60:30:10，硫载量约为4.8mg/cm²。将制备的硫正极冲切成长90mm×宽60mm的极片，在60℃的真空干燥箱中烘干48h备用。

锂硫电池装配：在露点<-40℃的干燥空气条件下，将正极、Celgard2325隔膜，长92mm×宽62mm×厚0.2mm锂带负极，装配一对一的锂硫电池，电池外壳采用铝塑复合膜密封。电解液采用1mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）/1,3-二氧戊环（DOL）+乙二醇二甲醚（DME）（体积比为1:1）/0.2mol/L硝酸锂（LiNO₃），电解液加注量为1.5g。

电池以0.2mA/cm²电流的进行充放电循环，充放电电压区间为2.6~1.5V。电极最高放电比容量1007mAh/g(按硫计)，放电曲线如图2所示。第40次循环放电比容量765mAh/g，容量保持率为76%，循环性能曲线如图3所示。

实施例2：

硫正极制备：

内层涂覆：称取75g单质硫、15g碳材料导电剂（其中，科琴黑 4g，介孔碳1.5g，碳纳米管 3g，Super P 6.5g）、10g粘结剂聚偏氟乙烯PVDF，以N-甲基吡咯烷酮NMP为溶剂调节粘稠度，在露点<-20℃的环境下搅拌浆料12h后，均匀涂覆在16μm厚度的铝箔集流体上。然后将涂覆好的电极片70℃干燥1h，至溶剂挥发完全，反复调整刮刀间距至涂覆材料的面密度为4.8mg/cm²。

中间层涂覆：称取70g单质硫、20g碳材料导电剂（其中，Super P 13g，碳纳米管 7g）、10g粘结剂聚偏氟乙烯PVDF，以N-甲基吡咯烷酮NMP为溶剂调节粘稠度，在露点<-20℃的环境下搅拌浆料12h后，均匀涂覆在上述涂覆完内层的铝箔集流体上。然后将涂覆好的电极片70℃干燥1h，至溶剂挥发完全，反复调整刮刀间距至涂覆材料的面密度为2.86mg/cm²。

表面层涂覆：称取18g碳材料导电剂（其中，Super P 14g，石墨烯 4g）、2g粘结剂聚偏氟乙烯PVDF，以N-甲基吡咯烷酮NMP为溶剂调节粘稠度，在露点<-20℃的环境下搅拌浆料12h后，均匀涂覆在上述涂覆完内层、中间层的铝箔集流体上。然后将涂覆好的电极片70℃干燥1h，至溶剂挥发完全，反复调整刮刀间距至涂覆材料的面密度为~0.34mg/cm²。

最终得到的硫正极中硫、导电剂、粘结剂三者的质量百分比近似为70:20:10，硫载量约为5.6mg/cm²。将制备的硫正极冲切成长90mm×宽60mm的极片，在60℃的真空干燥箱中烘干48h备用。

锂硫电池装配：在露点<-40℃的干燥空气条件下，将正极、Celgard2325隔膜，长92mm×宽62mm×厚0.2mm锂带负极，装配一对一的锂硫电池，电池外壳采用铝塑复合膜密封。电解液采用1mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）/1,3-二氧戊环（DOL）+乙二醇二甲醚（DME）（体积比为1:1）/0.2mol/L硝酸锂（LiNO₃），电解液加注量为1.5g。

电池以0.23mA/cm²电流的进行充放电循环，充放电电压区间为2.6~1.5V。电极最高放电比容量968mAh/g(按硫计)。第40次循环放电比容量680mAh/g，容量保持率为70%。

实施例3：

硫正极制备：

内层涂覆：称取60g单质硫、30g碳材料导电剂（其中，科琴黑 8g，介孔碳4g，碳纳米管 6g，Super P 12g）、10g粘结剂聚偏氟乙烯PVDF，以N-甲基吡咯烷酮NMP为溶剂调节粘稠度，在露点<-20℃的环境下搅拌浆料12h后，均匀涂覆在16μm厚度的铝箔集流体上。然后将涂覆好的电极片70℃干燥2小时，至溶剂挥发完全，反复调整刮刀间距至涂覆材料的面密度为4.33mg/cm²。

中间层涂覆：称取55g单质硫、35g碳材料导电剂（其中，Super P 23g，碳纳米管 12g）、10g粘结剂聚偏氟乙烯PVDF，以N-甲基吡咯烷酮NMP为溶剂调节粘稠度，在露点<-20℃的环境下搅拌浆料12h后，均匀涂覆在上述涂覆完内层的铝箔集流体上。然后将涂覆好的电极片70℃干燥2小时，至溶剂挥发完全，反复调整刮刀间距至涂覆材料的面密度为2.55mg/cm²。

表面层涂覆：称取18g碳材料导电剂（其中，Super P 14g，石墨烯 4g）、2g粘结剂聚偏氟乙烯PVDF，以N-甲基吡咯烷酮NMP为溶剂调节粘稠度，在露点<-20℃的环境下搅拌浆料12h后，均匀涂覆在上述涂覆完内层、中间层的铝箔集流体上。然后将涂覆好的电极片70℃干燥2小时，至溶剂挥发完全，反复调整刮刀间距至涂覆材料的面密度为~1.1mg/cm²。

最终得到的硫正极中硫、导电剂、粘结剂三者的质量百分比近似为50:40:10，硫载量约为4mg/cm²。将制备的硫正极冲切成长90mm×宽60mm的极片，在60℃的真空干燥箱中烘干48小时备用。

锂硫电池装配：在露点<-40℃的干燥空气条件下，将正极、Celgard2325隔膜，长92mm×宽62mm×厚0.2mm锂带负极，装配一对一的锂硫电池，电池外壳采用铝塑复合膜密封。电解液采用1mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）/1,3-二氧戊环（DOL）+乙二醇二甲醚（DME）（体积比为1:1）/0.2mol/L硝酸锂（LiNO₃），电解液加注量为1.5g。

电池以0.16mA/cm²电流的进行充放电循环，充放电电压区间为2.6~1.5V。电极最高放电比容量1102mAh/g(按硫计)。第40次循环放电比容量861mAh/g，容量保持率为78%。

对比例1：

硫正极制备：

称取60g单质硫、30g碳材料导电剂（其中，科琴黑 6g，介孔碳3g，碳纳米管 8g，Super P 13g）、10g粘结剂聚偏氟乙烯PVDF，以N-甲基吡咯烷酮NMP为溶剂调节粘稠度，在露点<-20℃的环境下搅拌浆料12h后，均匀涂覆在16μm厚度的铝箔集流体上。然后将涂覆好的电极片70℃干燥2小时，至溶剂挥发完全，反复调整刮刀间距至涂覆材料的面密度为8mg/cm²。

最终得到的硫正极中硫、导电剂、粘结剂三者的质量百分比近似为60:30:10，硫载量约为4.8mg/cm²。将制备的硫正极冲切成长90mm×宽60mm的极片，在60℃的真空干燥箱中烘干48小时备用。

锂硫电池装配：在露点<-40℃的干燥空气条件下，将正极、Celgard2325隔膜，长92mm×宽62mm×厚0.2mm锂带负极，装配一对一的锂硫电池，电池外壳采用铝塑复合膜密封。电解液采用1mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）/1,3-二氧戊环（DOL）+乙二醇二甲醚（DME）（体积比为1:1）/0.2mol/L硝酸锂（LiNO₃），电解液加注量为1.5g。

电池以0.2mA/cm²电流的进行充放电循环，充放电电压区间为2.6~1.5V。电极最高放电比容量1055mAh/g(按硫计)，放电曲线如图2所示。第40次循环放电比容量676mAh/g，容量保持率为64%，与实施例1的循环性能对比曲线如图3所示。

综上所述，本发明对硫电极采用梯度分层构造，最内层硫含量最高，并采用高比表面和高吸附能力的碳材料作为导电剂，增强固硫作用，缓解多硫离子向负极侧扩散，纤维状碳材料导电剂的作用是完善电极内部的导电网格，增强长程导电性；表面层不含硫材料，提供硫扩散空间，并采用面状碳材料，增强对多硫化锂的阻挡作用，尽量将多硫化锂多限制在电极空间内，从而极大地改善了硫正极的循环性能。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。