一种热电池正极材料制备方法及利用其制备的热电池与流程

本发明属于化学材料领域，涉及一种热电池正极材料以及由该正极材料制备的热电池。

背景技术：

作为一次性贮备电池，热电池在未激活时电解质为不导电的固体，可长期贮存而无性能衰减；激活时，电解质迅速熔融形成高电导的离子导体，电池可在极短时间内对外高功率输电。这些优势使得热电池在武器系统和空间勘测系统中得以广泛应用。热电池在其它领域也有应用，如电动汽车、飞机应急系统、以及地热钻孔等。

典型的热电池中除了加热系统和保温系统外，其电化学体系包括负极、正极以及电解质隔离层。负极材料可以是锂铝合金、锂硅合金、锂硼合金或者是LAN（金属锂固定在铁粉或其它金属粉中）。电解质为低温共熔盐，可以是混合卤化物体系，也可以是混合硝酸盐体系，如氯化锂-氯化钾体系、氯化锂-溴化锂-氟化锂体系、氯化锂-溴化锂-溴化钾体系等。在热电池工作状态下，为了防止熔融的电解质流动，需要加入流动抑制剂制成隔离粉后使用，流动抑制剂应不与金属锂反应，常用的流动抑制剂为氧化镁。

热电池使用的正极材料中，含有的活性物质可以是金属硫化物、金属氧化物、金属卤化物，如二硫化铁、二硫化钴、氯化镍、钒氧化合物等。二硫化铁主要从天然矿石中提取，性能稳定，价格便宜，但电阻率较大（17.7），热分解温度为550℃。二硫化钴是针对二硫化铁的弱点而开发出来的正极材料活性物质，电子导电能力有了较大改进，电阻率仅有0.002，并且热分解温度提高了100℃左右；但二硫化钴仅能通过人工合成的方法制备，价格昂贵。从电性能方面比较，二硫化钴的理论比容量为1045 C/g，略逊于二硫化铁（1206 C/g）；制成电池后的开路电压比二硫化铁低0.1 V左右。但采用二硫化钴制得的热电池，电池的自放电少，安全性好，电压精度高，活性物质的利用率高。

为了消除热电池放电初期的电压尖峰，需对热电池正极材料进行锂化处理。锂化过程是将正极材料活性组分、电解质或隔离粉、以及锂化添加剂一起混合，在惰性气体中加热并恒温一段时间即可。硫化锂、氧化锂、含锂合金均可作为锂化添加剂。如采用硫化锂作为锂化剂，可直接混合而不用高温处理，也能达到消除初期电压尖峰的效果。

就目前可以查找到的公开文献而言，热电池的正极材料中或含有二硫化铁、或含有二硫化钴，还未见同时含有二硫化铁和二硫化钴的报道。本发明专利针对二硫化铁和二硫化钴各自的优缺点，首次公开了一种热电池多元正极材料，该多元正极材料中同时含有二硫化钴和二硫化铁两种活性组分，集二者优势于一身，在改善电性能的同时，降低了热电池的生产成本。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明公开了一种同时含有二硫化铁和二硫化钴活性组分的热电池多元正极材料及其制备方法，使用该多元正极材料制备热电池，电池的内阻小，放电电压高，材料利用率高，比能量增加。

为解决上述问题，本发明公布了一种热电池多元正极材料制备方法，其特征在于，包括下述步骤：在干燥气体环境中，将二硫化铁、二硫化钴以及添加剂混合均匀后，放入反应炉，反应炉中持续通入惰性气体，将反应炉内温度升高至320~550^oC，并保持0.5~8 h，待反应炉内温度冷却至50^oC以下时，取出正极材料并粉碎过筛。

本发明的另一种热电池多元正极材料的制备方法，包括下述步骤：

1）在干燥气体环境中，将二硫化铁以及添加剂混合均匀后，放入反应炉，反应炉中持续通入惰性气体，将反应炉内温度升高至320~550^oC，并保持0.5~8 h，待反应炉内温度冷却至50^oC以下时，取出二硫化铁正极材料并粉碎过筛；

2）将二硫化钴以及添加剂混合均匀后，放入反应炉，反应炉中持续通入惰性气体，将反应炉内温度升高至320~550^oC，并保持0.5~8 h，待反应炉内温度冷却至50^oC以下时，取出二硫化钴正极材料并粉碎过筛；

3）将二硫化铁正极材料和二硫化钴正极材料混合均匀，制得多元正极材料。

作为一种改进方案，所述添加剂含有锂化剂。

进一步，所述添加剂含有电解质或隔离粉。

本发明的另一技术方案在于，提出由该正极材料制备的热电池，所述热电池的负极材料为锂铝合金、锂硅合金、锂硼合金或者是LAN（金属锂固定在铁粉或其它金属粉中）；

进一步，所述热电池还包括电池隔离层，所述电池隔离层包括低温共熔盐电解质和流动抑制剂，所述电解质为二元或多元卤化物构成的低温共熔盐，所述流动抑制剂为不与金属锂发生化学反应的无机物，所述低温共熔盐电解质固定在流动抑制剂中。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明公布的多元正极材料，综合了二硫化钴和二硫化铁的优势，制得的正极材料内阻低，工作电压高，材料利用率提高，电池比能量增加，价格低廉。

附图说明

图1的本发明的一种热电池多元正极材料制备方法的流程图；

图2是发明实施例1中多元正极材料的X-射线衍射（XRD）图；

图3是发明实施例2中多元正极材料的热重分析（TGA）图；

图4是发明实施例3中多元正极材料的单体电池放电曲线图；

图5是发明实施例4中多元正极材料内阻变化趋势图。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所达成目的及功效，下面将结合实施例并配合附图予以详细说明。

请参阅图1，

实施例1、将二硫化铁、二硫化钴、电解质LiF-LiCl-LiBr以及氧化锂按质量比65:20:20:5混合均匀后，进行锂化处理，其中电解质的质量百分组成为：LiF占9.6%，LiCl占22.0%，LiBr占68.4%。图2为所得多元正极材料的X-射线衍射（XRD）图。

实施例2、将二硫化铁、二硫化钴、隔离粉（含50 wt.% LiCl-LiBr-KBr和50 wt.% 氧化镁）以及氧化锂按质量比70:20:9:1混合均匀后，进行锂化处理，其中电解质的质量百分组成为：LiCl占12.05%，LiBr占36.54%，KBr占51.41%。图3为所得多元正极材料的热重分析（TGA）图。

实施例3、将二硫化铁、电解质LiCl-KCl以及硫化锂按质量比20:60:15:5混合均匀后，进行锂化处理，其中电解质的质量百分组成为：LiCl占45%，KCl占55%；

将二硫化钴、电解质LiCl-KCl以及硫化锂按质量比20:60:15:5混合均匀后，进行锂化处理，其中电解质的质量百分组成为：LiCl占45%，KCl占55%；

将上述制得的两种材料混合均匀制得多元正极材料。

将上述二元LiCl-KCl电解质与氧化镁以60:40的质量比进行混合制备隔离粉。

以本例多元正极材料作为正极，合本例隔离粉以及锂硼合金负极制备单体电池，恒温在500度下进行单体电池放电，放电曲线如图4所示。多元正极材料的放电曲线为A，二硫化铁正极材料的放电曲线为B，二硫化钴正极材料的放电曲线为C。很明显，多元正极材料的工作电压高，放电时间长。

实施例4、将二硫化铁、二硫化钴、电解质LiF-LiCl-LiBr以及氧化锂按质量比40:40:18:2混合均匀后，进行锂化处理，其中电解质的质量百分组成为：LiF占9.6%，LiCl占22.0%，LiBr占68.4%。

将上述三元LiF-LiCl-LiBr共熔盐与氧化镁以45:55的质量比进行混合制备隔离粉。

以本例多元正极材料作为正极，结合本例隔离粉、锂硼合金负极片以及铁系加热粉制备热电池，热电池的工作时间为413s。二硫化铁正极材料的放电时间为367s，二硫化钴正极材料的放电时间为375s。三者热电池的内阻随放电时间的变化曲线如图5所示。多元正极材料的内阻变化曲线为D，二硫化铁正极材料的内阻变化曲线为E，二硫化钴正极材料的内阻变化曲线为F。在三条曲线中，多元正极材料的内阻自始至终均处于最低值。

本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。