一种含复合金属相陶瓷先驱体的制备方法与流程

本发明涉及一种陶瓷先驱体的制备方法，特别涉及一种含铍和铝等复合金属相的SiC陶瓷先驱体的制备方法，属耐高温陶瓷材料制备技术领域。

背景技术：

先驱体法是研制SiC陶瓷的主要方法，具有反应过程温度低、简单易控、易于成型、产品纯度高、性能良好等优点，特别是其独特的可溶可熔等工艺性能，使其在陶瓷纤维、陶瓷基符合材料(CMCs)、粘结剂、超细粉制备等方面得到成功应用，并成为目前研制SiC陶瓷领域中的热点。采用先驱体法制备连续SiC陶瓷纤维已实现工业化生产，自1980年日本碳公司(Nippon Carbon)首次采用该方法生产SiC纤维以来，制备技术不断改进，一系列新型SiC纤维相继出现。

理想状态的SiC是以共价键为主的共价化合物，在晶体中碳与硅两元素以sp³杂化排，成具有金刚石结构的SiC晶体，因此在理论上应该具有相当优异的耐高温性能和抗氧化性，β-SiC晶体可耐高温达2600℃。然而利用先驱体法制备的SiC陶瓷纤维实际耐高温、抗氧化性能却与理论水平存在较大差距，其主要原因是由于先驱体中较高的氧含量以及游离碳的存在，导致SiC纤维的实际结构为SiC_xO_y。该结构在高温状态时复相分解，生成了SiO和CO等小分子气体，从而在纤维中形成孔洞等缺陷，并且引起晶粒化，甚至使纤维粉化。要得到力学性能优良的SiC纤维，就必须解决高温下β―SiC的结晶长大形成疏松结构的问题。

国内SiC系复合陶瓷材料的研究虽然已经取得了很大进步，但与国外相比仍存在很大差距。研究学者一致认为，当前碳化硅复合陶瓷纤维要达到实际应用的程度，最重要的是：改进加工工艺过程；降低纤维中氧的含量；提高纤维的高温力学性能；降低生产成本。其中，降低纤维氧含量是提高碳化硅纤维性能最有效的途径，也是目前制约我国该领域研究的最大瓶颈。为降低纤维氧含量，已研究采用的工艺主要有电子束辐照不熔化法和烧结助剂法(即加入异元素的方法)。其中，电子束辐照不熔化法成本较高，很难实现大规模生产应用；而烧结助剂法因工艺操作简单、成本较低而被研究人员越来越重视。SiC系复合陶瓷纤维的研究任务及其工业化任务还相当艰巨，为此，如何提供一种有效的、易于产业化的陶瓷先驱体合成方法是SiC陶瓷材料领域的空白。

技术实现要素：

针对现有的SiC系复合陶瓷材料存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种具有高热分解稳定性的含复合金属相的SiC陶瓷先驱体的方法，该方法简单、成本低，满足工业生产要求。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种含复合金属相陶瓷先驱体的制备方法，该方法是将聚碳硅烷与乙酰丙酮金属盐溶于溶剂，混合均匀后，蒸馏去除溶剂，得到混合物，所述混合物在保护气氛下，加热至140～500℃进行偶联反应，即得；

所述的乙酰丙酮金属盐包括乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铱、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮铈中的至少一种和乙酰丙酮铍。

本发明的技术方案首次将Be和Al(或Ti、Zr、Ir、La、Ce等)引入SiC陶瓷先驱体，主要基于陶瓷主体结构由Si-C、Si-O-Si、Si-H、C-H等基团构成，Be和Al等的引入能消耗部分Si-H、C-H键而生成了新的Si-Be、Si-Al键(或Si-Ti、Si-Zr、Si-Ir、Si-La、Si-Ce键)，这些新生成的化学键在制备SiC陶瓷材料的高温无机化烧结过程中会无机化成具有高键能的O-Be、O-Al(或O-Ti、O-Zr、O-Ir、O-La、O-Ce等)，从而有效抑制了初始原料聚碳硅烷中的O元素与Si、C元素结合生成小分子气体的反应，减小了SiC晶粒的长大，大大提高了SiC热分解与结晶的临界温度，从而提高了SiC复合陶瓷材料的耐高温性能。

优选的方案，所述乙酰丙酮铍的质量为聚碳硅烷质量的5～40％。

优选的方案，所述乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铱、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮铈中的至少一种的质量为聚碳硅烷质量的5～40％。

较优选的方案，聚碳硅烷数均分子量为800～5000，软化点温度为120～300℃。

较优选的方案，溶剂为甲苯和/或二甲苯。

优选的方案，偶联反应时间为15～18h。

优选的方案，乙酰丙酮金属盐由以下方法制备得到：将金属氢氧化物或金属氧化物与去离子水及乙酰丙酮混合，在40～90℃温度下反应4～10h，即得乙酰丙酮金属盐；其中乙酰丙酮金属盐中的金属指Be、Al、Ti、Zr、Ir、La或Ce等。

优选的方案，保护气氛为氮气或氩气。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

1)本发明的技术方案通过在SiC陶瓷先驱体中同时引入异质元素Be和Al(或Zr、Ti等)，大大提高了SiC先驱体的耐高温稳定性能。Be和铝等金属的因吸入消耗了聚碳硅烷分子中的部分Si-H、C-H键而生成了新的Si-Be、Si-Al键(或Si-Zr、Si-Ti键)，新生成的化学键在SiC先驱体烧结制备陶瓷的过程中会无机化成Si-O-Be、Si-Be Si-O-Al、Si-Al键(或Si-O-Zr、Si-Zr、Si-O-Ti、Si-Ti键)，因-O-Be、-O-Al、键的键能很高从而大大抑制了O元素与Si、C元素结合生成小分子气体的反应，减小了SiC晶粒的长大，大大提高了SiC热分解与结晶的临界温度；解决了现有SiC存在的缺陷。

2)本发明的含复合金属相陶瓷先驱体的制备方法操作简单，成本低，满足工业化生产要求。

附图说明

【图1】为实施例1制备的含Be-Al复合相的碳化硅陶瓷前躯体红外图谱；

【图2】为实施例1制备的Be-Al复合相的碳化硅陶瓷前躯体的凝胶色谱图；

【图3】为实施例2制备的Be-Al复合相的碳化硅陶瓷前躯体的凝胶色谱图；

【图4】为实施例3制备的Be-Al复合相的碳化硅陶瓷前躯体的凝胶色谱图；

【图5】为实施例4制备的Be-Al复合相的碳化硅陶瓷前躯体的凝胶色谱图；

【图6】为实施例5制备的Be-Al复合相的碳化硅陶瓷前躯体的凝胶色谱图；

【图7】为实施例6制备的Be-Al复合相的碳化硅陶瓷前躯体的凝胶色谱图；

【图8】为实施例7制备的Be-Al复合相的碳化硅陶瓷前躯体的凝胶色谱图。

具体实施方式

以下实施旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

向干净反应瓶中依次加入聚碳硅烷100g(软化点160-180℃，数均分子量1200-1500)、乙酰丙酮铍15g(15％)、乙酰丙酮铝15g(15％)、二甲苯，搅拌使反应液澄清透明。加热蒸馏除去溶剂后，在氮气保护下将反应液升温至280℃，反应15h。得到棕黄色透明树脂状产品，产率96％，软化点240-260℃，数均分子量Mn＝1512，分子量分布а＝1.48。

所得产品含(Be-Al)碳化硅红外光谱见图1，溶胶凝胶色谱图(GPC图谱)见图2。

实施例2

向干净反应瓶中依次加入聚碳硅烷100g(软化点200-220℃，数均分子量1500-1800)、乙酰丙酮铍15g(15％)、乙酰丙酮钛15g(15％)、二甲苯，搅拌使反应液澄清透明。加热蒸馏除去溶剂后，在氮气保护下将反应液升温至280℃，反应15h。得到棕黄色透明树脂状产品，产率98％，软化点280-300℃，数均分子量Mn＝1951，分子量分布а＝2.62。

所得产品含(Be-Ti)碳化硅溶胶凝胶色谱图(GPC图谱)见图3。

实施例3

向干净反应瓶中依次加入聚碳硅烷100g(软化点160-180℃，数均分子量1200-1500)、乙酰丙酮铍20g(20％)、乙酰丙酮铈20g(20％)、二甲苯，搅拌使反应液澄清透明。加热蒸馏除去溶剂后，在氮气保护下将反应液升温至280℃，反应15h。得到棕黄色透明树脂状产品，产率91％，软化点250-280℃，数均分子量Mn＝1753，分子量分布а＝2.68。

所得产品含(Be-Ce)碳化硅溶胶凝胶色谱图(GPC图谱)见图4。

实施例4

向干净反应瓶中依次加入聚碳硅烷100g(软化点160-180℃，数均分子量1200-1500)、乙酰丙酮铍15g(15％)、乙酰丙酮锆20g(20％)、二甲苯，搅拌使反应液澄清透明。加热蒸馏除去溶剂后，在氮气保护下将反应液升温至250℃，反应15h。得到棕黄色透明树脂状产品，产率93％，软化点250-270℃，数均分子量Mn＝1663，分子量分布а＝1.66。

所得产品含(Be-Zr)碳化硅溶胶凝胶色谱图(GPC图谱)见图5。

实施例5

向干净反应瓶中依次加入聚碳硅烷100g(软化点160-180℃，数均分子量1200-1500)、乙酰丙酮铍20g(20％)、乙酰丙酮铝15g(15％)、二甲苯，搅拌使反应液澄清透明。加热蒸馏除去溶剂后，在氮气保护下将反应液升温至280℃，反应15h。得到棕黄色透明树脂状产品，产率95％，软化点240-270℃，数均分子量Mn＝1635，分子量分布а＝1.70。

所得产品含(Be-Al)碳化硅溶胶凝胶色谱图(GPC图谱)见图6。

实施例6

向干净反应瓶中依次加入聚碳硅烷100g(软化点160-180℃，数均分子量1200-1500)、乙酰丙酮铍15g(15％)、乙酰丙酮铝15g(15％)、二甲苯，搅拌使反应液澄清透明。加热蒸馏除去溶剂后，在氮气保护下将反应液升温至300℃，反应15h。得到棕黄色透明树脂状产品，产率96％，软化点250-270℃，数均分子量Mn＝1548，分子量分布а＝1.64。

所得产品含(Be-Al)碳化硅溶胶凝胶色谱图(GPC图谱)见图7。

实施例7

向干净反应瓶中依次加入聚碳硅烷100g(软化点160-180℃，数均分子量1200-1500)、乙酰丙酮铍15g(15％)、乙酰丙酮铝15g(15％)、二甲苯，搅拌使反应液澄清透明。加热蒸馏除去溶剂后，在氮气保护下将反应液升温至300℃，反应18h。得到棕黄色透明树脂状产品，产率96％，软化点240-270℃，数均分子量Mn＝1571，分子量分布а＝1.45。

所得产品含(Be-Al)碳化硅溶胶凝胶色谱图(GPC图谱)见图8。

实施例8

采用实施例1～7制备得到的含复合金属相的碳化硅作为制备高温陶瓷材料的先驱体，在氮气氛高温炉中，1400℃条件下高温烧结制备得到含复合金属相的碳化硅无机陶瓷材料，陶瓷产率均≥82％，弯曲强度均≥280MPa，拉伸强度均≥200MPa，断裂韧性均≥15MPa×m^1/2。将该陶瓷材料进行耐高温分解实验，实验结果表明含复合金属相的碳化硅陶瓷在空气中1400℃高温条件下热处理2h后，弯曲强度≥260MPa，断裂韧性≥15MPa×m^1/2，显示出优异的耐高温性能。