金属‑陶瓷复合衬底的制造方法及其制造的复合衬底与流程

本发明涉及陶瓷金属化技术领域，具体而言，涉及金属-陶瓷复合衬底的制造方法及其制造的复合衬底。

背景技术：

由于陶瓷材料表面结构与金属材料表面结构不同，焊接往往不能润湿陶瓷表面，也不能与之作用而形成牢固的黏结，因而陶瓷与金属的封接是一种特殊的工艺方法，即金属化的方法：先在陶瓷表面牢固的黏附一层金属薄膜，从而实现陶瓷与金属的焊接。

现有技术金属-陶瓷复合衬底的制造方法使用一层钎焊料由铜，银和活性金属组成，与氮化铝陶瓷形成的氮化钛层较厚，影响导电率和耐热冲击性；钛分布在整个钎焊料层中，导电率下降；钎焊料中银含量高，成本高昂。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种金属-陶瓷复合衬底的制造方法，结合力高，耐热冲击性优异，并且制造成本低。

本发明的另一目的在于提供一种金属-陶瓷复合衬底，其金属与陶瓷的结合紧密，空洞率低，耐高压、耐大电流的性能更强，导电率高，同时其具有优异的耐热冲击性。

本发明是采用以下技术方案实现的：

一种金属-陶瓷复合衬底的制造方法，包括如下步骤：在陶瓷基板的表面形成第一钎焊料层，第一钎焊料层为铜和活性金属钎焊料层。在第一钎焊料层的远离陶瓷基板的表面形成第二钎焊料层，第二钎焊料层为铜和银钎焊料层。在第二钎焊料层的远离第一钎焊料层的表面形成铜层，以形成金属-陶瓷复合衬底前体。真空烧结金属-陶瓷复合衬底前体。对真空烧结后的金属-陶瓷复合衬底前体进行曝光显影和蚀刻。

一种金属-陶瓷复合衬底，由上述金属-陶瓷复合衬底的制造方法制造而成。

本发明的较佳实施例提供的金属-陶瓷复合衬底的制造方法及使用此方法制造的金属-陶瓷复合衬底的有益效果是：

本发明提供的金属-陶瓷复合衬底的制造方法，陶瓷基板为氮化铝陶瓷，真空烧结金属-陶瓷复合衬底前体的时候，第一钎焊料层和第二钎焊料层中的有机溶剂挥发，第一钎焊料层的活性金属可以较好地润湿陶瓷表面，与陶瓷发生充分反应，一方面陶瓷与活性金属的结合力高，耐热冲击性强，另一方面由活性金属反应形成的氮化物层较薄，使金属-陶瓷复合衬底的导电率较高；第二钎焊料层的铜和银与铜箔发生共晶反应，其与铜箔的结合紧密，同时，金属-陶瓷复合衬底的耐高压、耐大电流的性能更强。

此外，金属-陶瓷复合衬底的金属与陶瓷的结合紧密，空洞率低，耐高压、耐大电流的性能更强，导电率高，同时其具有优异的耐热冲击性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图也属于本发明的保护范围。

图1为本发明中形成第一钎焊料层后的复合衬底的结构示意图；

图2为本发明中形成第二钎焊料层后的复合衬底的结构示意图；

图3为本发明中形成铜层后的复合衬底的结构示意图；

图4为本发明中真空烧结后的复合衬底的结构示意图；

图5为本发明中第一步蚀刻后的复合衬底的结构示意图；

图6为本发明中第二步蚀刻后的复合衬底的结构示意图。

附图标记汇总：

陶瓷基板110；第一钎焊料层120；第二钎焊料层130；铜层140；氮化钛层150；共晶层160；光刻胶层170。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明的金属-陶瓷复合衬底的制造方法进行具体说明。

金属-陶瓷复合衬底的制造方法包括如下步骤：

第一工序：

选择陶瓷基板，例如：陶瓷基板可以选择为氮化铝陶瓷基板、氧化铝陶瓷基板或氮化硅陶瓷基板。优选设置：可以选择氮化铝陶瓷基板作为陶瓷基板，陶瓷基板的形状和厚度均不受限制，只要能够制备金属-陶瓷复合衬底即可。

然后在陶瓷基板的表面形成第一钎焊料层，第一钎焊料层包含铜、银、活性金属氢化物和一定的有机溶剂的钎焊料层，活性金属可以与氮化铝陶瓷发生反应，本发明中，活性金属例如为Ti、Zr和Hf的至少一种元素。优选设置：活性金属例如可以选用钛，本发明的第一钎焊料层例如可以选用厂家为TOYOCOLOR CO.,LTD.型号为TKP-101的钎焊料，其中含有铜、银、氢化钛和一定的有机溶剂。

第一钎焊料层的形成方式例如可以为将粘度为100mPa·s-300mPa·s的第一铜浆涂覆于陶瓷基板的表面，使第一铜浆均匀的分布在陶瓷基板的表面，并在90℃-110℃条件下干燥5min-15min，使第一铜浆中的绝大部分有机溶剂挥发形成第一钎焊料层，为了使第一铜浆的涂覆效果更好，将第一铜浆整版印刷于陶瓷基板的表面。

第二工序：

在第一钎焊料层的远离陶瓷基板的表面形成第二钎焊料层，第二钎焊料层为铜和银钎焊料层。本发明的第二钎焊料层例如可以选用厂家为TOYOCOLOR CO.,LTD.型号为TKP-301的钎焊料，其中含有铜、银和一定的有机溶剂。

第二钎焊料层的形成方式例如可以为将粘度为50mPa·s-100mPa·s的第二铜浆涂覆于第一钎焊料层的远离陶瓷基板的表面，使第二铜浆均匀地分布在第一钎焊料层的表面，并在90℃-110℃条件下干燥5min-15min，使第二铜浆中的绝大部分有机溶剂挥发形成第二钎焊料层，这样，第二钎焊料层在烧结前不会发生流动、渗出等情况，不会影响后续精细图案的形成，使后续的烧结效果更好。为了使第二铜浆的涂覆效果更好，将第二铜浆整版印刷于第一钎焊料层的远离陶瓷基板的表面。

第三工序：

在第二钎焊料层的远离第一钎焊料层的表面形成铜层，以形成金属-陶瓷复合衬底前体，加入铜层，使铜的厚度增加。

铜层的形成方式例如可以为直接将铜箔放置在第二钎焊料层的远离第一钎焊料层的表面。优选设置：铜箔放置在第二钎焊料层之前，需要经过预处理，预处理方法例如可以为，首先，在60℃的条件下，使用含量为5wt％的氢氧化钠溶液浸泡铜箔5min-10min，处理铜箔表面残留的油脂，使用蒸馏水清洗两次；其次，在室温(室温指20℃-30℃)下，使用含量为10wt％的硫酸溶液浸泡1min-2min，处理铜箔表面的氧化物，使用蒸馏水清洗两次，然后吹干，除去铜箔表面的杂质，使铜箔更加纯净。类似的实施方式还可以是：将铜箔换成铜带进行相同的方式形成铜层。

第四工序：

真空烧结金属-陶瓷复合衬底前体。在真空烧结的过程中，第一钎焊料层中的氢化钛发生分解，生成钛，钛与氮化铝陶瓷基板中的氮发生反应形成TiN过渡层，充分润湿了陶瓷基板表面，使金属-陶瓷复合衬底的空洞率更低。同时，第二钎焊料层中的铜和银与铜层在界面处发生微米级共晶反应，金属-陶瓷复合衬底之间的结合更加紧密，其耐高压、耐大电流的性能更强。同时，如果使用氧化铝陶瓷基板，则钛与氧化铝反应生成氧化钛；类似的实施方式还可以是：使用氮化硅陶瓷基板，则钛与氮化硅反应生成氮化钛。

为了使金属-陶瓷复合衬底前体的烧结效果更好，真空烧结可以按以下方式进行：将金属-陶瓷复合衬底前体置于温度为300℃-400℃的条件下脱脂1h-3h，在300℃-400℃的条件下，第一钎焊料层和第二钎焊料层中的有机溶剂完全挥发，第一钎焊料层中只含有铜、银和氢化钛，而第二钎焊料层只含有铜和银，保证后续反应地正常进行。第一步脱脂以后，烧结炉开始加热到烧结温度，当温度上升至600℃时，氢化钛就开始发生分解反应，生成钛，钛与陶瓷基板发生化学反应，即钛与氮化铝陶瓷发生化学反应形成氮化钛层。由于只有第一钎焊料层中含有钛元素，则只有第一钎焊料层中的钛与氮化铝发生化学反应，不会有过多的钛存在与第二钎焊料层中，使金属-陶瓷复合衬底的导电率更高，其生成的氮化钛层的厚度为0.2μm-0.7μm，由于氮化钛层不吸收热应力，如果其太厚，则耐热冲击性会比较差，如果太薄，则其与氮化铝陶瓷的结合力不够，其强度会受到影响，所以，第一钎焊料层中的氢化钛中的钛与氮化铝反应，其厚度最好既能保证金属-陶瓷复合衬底的强度，又能保证金属-陶瓷复合衬底的耐热冲击性。当温度上升至800℃-950℃时，保持10min-60min，然后以2℃/min的降温速度开始降温，此时，第二钎焊料层的铜、银与铜层在接触界面发生微米级共晶反应，使金属-陶瓷复合衬底的结合更加紧密，并且，金属-陶瓷复合衬底的耐高压、耐大电流的性能更强。同时，这样，第一钎焊料层和第二钎焊料层的银的含量相对较低，可以降低成本。通过真空烧结以后，第一钎焊料层和第二钎焊料层分别和陶瓷及铜层在界面处发生反应生成氮化钛层和共晶层。

第五工序：

对金属-陶瓷复合衬底进行曝光显影、蚀刻，在金属-陶瓷复合衬底上形成精细图案。本发明中，例如可以进行两步蚀刻形成精细图案。首先，对金属-陶瓷复合衬底的铜层进行蚀刻，在铜层的远离有机层的表面形成光刻胶层，在光刻胶层的远离铜浆层的表面施加具有线路图案的光阻，形成第一图案化掩膜层，经曝光机曝光后通过显影溶液显影，将需要蚀刻掉的部分暴露出来。本发明中，曝光机例如为UVLED曝光机，其几乎没有光能衰减，增强了曝光的稳定性，显影溶液例如为Na₂CO₃溶液，将铜层中需要蚀刻掉的部分暴露出来。对显影部分通过第一蚀刻液进行蚀刻形成第二图案化掩膜层，使金属-陶瓷复合衬底的铜层和共晶层被蚀刻掉，蚀刻后出现金黄色的氮化钛层，第一蚀刻液例如为CuCl₂溶液，CuCl₂溶液与银发生置换反应，CuCl₂+Ag→CuCl+AgCl，对Ag进行蚀刻，同时，CuCl₂溶液与铜发生反应，CuCl₂+Cu→CuCl，对铜进行蚀刻。而且，CuCl₂溶液不与氮化钛发生化学反应。类似的实施方式还可以是：第一蚀刻液例如为FeCl₃溶液，FeCl₃溶液与银发生置换反应，FeCl₃+Ag→FeCl₂+AgCl，对Ag进行蚀刻，同时，FeCl₃溶液与铜发生反应，FeCl₃+Cu→FeCl₂+CuCl₂，对铜进行蚀刻，FeCl₃溶液与铁发生反应，FeCl₃+Fe→FeCl₂，FeCl₃溶液不与氮化钛发生化学反应。

第一步蚀刻以后，可以使用Na₂CO₃溶液将光刻胶层除去，将第二图案化掩膜层暴露出来，对金属-陶瓷复合衬底的氮化钛层进行蚀刻，即对第二图案化掩膜层通过第二蚀刻液进行第二步蚀刻，使金属-陶瓷复合衬底的氮化钛层被蚀刻掉，第二蚀刻液为双氧水和氨水体系的蚀刻液，即在双氧水和氨水中加入了乙二胺四乙酸络合剂形成的蚀刻液，本发明中，第二蚀刻液中双氧水的质量百分数为20wt％，乙二胺四乙酸(EDTA)的质量百分数为1wt％，第二蚀刻液的pH为7-9，呈弱碱性，在20℃-30℃下蚀刻20min-30min即可。同时，如果上述陶瓷基板与钛反应生成的是氧化钛层，也可以被蚀刻。

通过上述方法制得的金属-陶瓷复合衬底的结合力高，空洞率低，导电率高，同时其具有优异的耐热冲击性。

实施例1

请参阅图1，将粘度为100mPa·s的第一铜浆涂覆于陶瓷基板110的表面，并在90℃条件下干燥15min，得到第一钎焊料层120。

请参阅图2，将粘度为100mPa·s的第二铜浆涂覆于第一钎焊料层120的远离陶瓷基板110的表面，并在110℃条件下干燥5min，得到第二钎焊料层130。

请参阅图3，将铜箔在60℃的条件下，使用含量为5wt％的氢氧化钠溶液浸泡铜箔10min，使用蒸馏水清洗两次；再在室温下，使用含量为10wt％的硫酸溶液浸泡2min，使用蒸馏水清洗两次。将处理后的铜箔放置在第二钎焊料层130的远离第一钎焊料层120的表面，形成铜层140。

请参阅图4，将金属-陶瓷复合衬底前体置于温度为300℃的条件下脱脂3h，烧结炉温度不断升高，当温度上升至800℃的条件下真空烧结60min，第一钎焊料层120与陶瓷基板110反应生成氮化钛层150，第一钎焊料层120和第二钎焊料层130生成共晶层160。

请参阅图5，在铜层140的远离有机层的表面形成光刻胶层170，在光刻胶层170的远离铜浆层的表面施加具有线路图案的光阻，形成第一图案化掩膜层，经UVLED曝光机曝光后通过Na₂CO₃显影溶液显影，将需要蚀刻掉的部分暴露出来，对显影部分通过CuCl₂蚀刻液对铜层140和共晶层160进行蚀刻形成第二图案化掩膜层。请参阅图6，使用Na₂CO₃溶液将光刻胶层170除去，将第二图案化掩膜层暴露出来，使用双氧水和氨水体系的蚀刻液，在20℃下对氮化钛层150蚀刻30min得到金属-陶瓷复合衬底。

实施例2

将粘度为300mPa·s的第一铜浆涂覆于陶瓷基板110的表面，并在110℃条件下干燥10min，得到第一钎焊料层120。

将粘度为50mPa·s的第二铜浆涂覆于第一钎焊料层120的远离陶瓷基板110的表面，并在90℃条件下干燥15min，得到第二钎焊料层130。

将铜带在60℃的条件下，使用含量为5wt％的氢氧化钠溶液浸泡铜带5min，使用蒸馏水清洗两次；再在室温下，使用含量为10wt％的硫酸溶液浸泡1min，使用蒸馏水清洗两次。将处理后的铜带放置在第二钎焊料层130的远离第一钎焊料层120的表面，形成铜层140。

将金属-陶瓷复合衬底前体置于温度为400℃的条件下脱脂1h，控制器温度不断升高，当温度上升至950℃的条件下真空烧结10min得到金属-陶瓷复合衬底。

实施例3

将粘度为150mPa·s的第一铜浆涂覆于陶瓷基板110的表面，并在100℃条件下干燥11min，得到第一钎焊料层120。

将粘度为80mPa·s的第二铜浆涂覆于第一钎焊料层120的远离陶瓷基板110的表面，并在100℃条件下干燥12min，得到第二钎焊料层130。

将铜箔在60℃的条件下，使用含量为5wt％的氢氧化钠溶液浸泡铜箔10min，使用蒸馏水清洗两次；再在室温下，使用含量为10wt％的硫酸溶液浸泡2min，使用蒸馏水清洗两次。将处理后的铜箔放置在第二钎焊料层130的远离第一钎焊料层120的表面，形成铜层140。

将金属-陶瓷复合衬底前体置于温度为350℃的条件下脱脂1.5h，控制器温度不断升高，当温度上升至880℃的条件下真空烧结40min，第一钎焊料层120和第二钎焊料层130生成共晶层160。

在铜层140的远离有机层的表面形成光刻胶层170，在光刻胶层170的远离铜浆层的表面施加具有线路图案的光阻，形成第一图案化掩膜层，经UVLED曝光机曝光后通过Na₂CO₃显影溶液显影，将需要蚀刻掉的部分暴露出来，对显影部分通过FeCl₃蚀刻液对铜层140和共晶层160进行蚀刻形成第二图案化掩膜层，使用Na₂CO₃溶液将光刻胶层170除去，将第二图案化掩膜层暴露出来，使用双氧水和氨水体系的蚀刻液，在25℃下对氮化钛层150蚀刻25min得到金属-陶瓷复合衬底。

实施例4

将粘度为250mPa·s的第一铜浆涂覆于陶瓷基板110的表面，并在110℃条件下干燥15min，得到第一钎焊料层120。

将粘度为70mPa·s的第二铜浆涂覆于第一钎焊料层120的远离陶瓷基板110的表面，并在90℃条件下干燥13min，得到第二钎焊料层130。

将铜箔在60℃的条件下，使用含量为5wt％的氢氧化钠溶液浸泡铜箔8min，使用蒸馏水清洗两次；再在室温下，使用含量为10wt％的硫酸溶液浸泡1.5min，使用蒸馏水清洗两次。将处理后的铜箔放置在第二钎焊料层130的远离第一钎焊料层120的表面，形成铜层140。

将金属-陶瓷复合衬底前体置于温度为400℃的条件下脱脂2.5h，控制器温度不断升高，当温度上升至950℃的条件下真空烧结40min，第一钎焊料层120和第二钎焊料层130生成共晶层160。

在铜层140的远离有机层的表面形成光刻胶层170，在光刻胶层170的远离铜浆层的表面施加具有线路图案的光阻，形成第一图案化掩膜层，经UVLED曝光机曝光后通过Na₂CO₃显影溶液显影，将需要蚀刻掉的部分暴露出来，对显影部分通过FeCl₃蚀刻液对铜层140和共晶层160进行蚀刻形成第二图案化掩膜层，使用Na₂CO₃溶液将光刻胶层170除去，将第二图案化掩膜层暴露出来，使用双氧水和氨水体系的蚀刻液，在30℃下对氮化钛层150蚀刻20min得到金属-陶瓷复合衬底。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。