本发明涉及一种金属陶瓷材料的制备方法，特别涉及基于碳扩散的表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷原位制备方法，属于复合材料领域。
背景技术：
ti(c,n)基金属陶瓷是由硬质相、粘结相和添加剂构成,它具有密度低、硬度和红硬性高于硬质合金、化学稳定性和抗氧化性能好等有优点，在切削刀具和耐磨零件能领域有广阔的应用前景。在金属陶瓷表面引入石墨等自润滑相，可以降低磨损程度，提高其摩擦磨损性能，有利于其广泛应用。cn106011733a公开了一种金属陶瓷表面处理方法，其特征在于：将陶瓷坯体置于充满碳源气体的真空容器中，在1600-1800℃的真空条件下进行渗碳处理，保温2-4h后取出陶瓷制品，渗碳完毕，然后于50-80℃浸入特定的改性剂（单氟磷酸钠和氟化钾的丙酮溶液）中，再在表面涂覆硅溶胶，得到表面处理的陶瓷。钟杰等报道了一种金属陶瓷的双辉渗碳方法，按tic-10wt%tin-32wt%ni-16wt%mo-8.4wt%wc配料，粉末混合后加适量酒精分散，机械球磨混料24h，转速260r/min，球料比为7：1；球磨后烘干并压制成型,压制压力为300mpa；随后进行真空液相烧结，烧结温度为1430℃，保温60min；烧结后打磨抛光试样表面，装入双辉等离子渗碳设备中进行渗碳，渗碳温度为1200℃，渗碳时间为180min，放电气体为高纯氩气，源极靶材为高纯石墨。（钟杰,郑勇,张一欣.功能梯度ti(c,n)基金属陶瓷制备技术.复合材料学报，2009，26（3）：111-115）。
但是，上述方法是在材料烧结完成后再进行渗碳处理，渗碳时间长，效率不高；而且高温下金属陶瓷材料容易出现晶粒长大，导致材料性能下降。有的还需要特殊的等离子设备。因此，寻找制备表面自润滑金属陶瓷材料的新方法十分必要。
技术实现要素：
本发明针对目前制备表面自润滑金属陶瓷材料时，“烧结+渗碳”工艺存在的晶粒长大严重、渗碳时间长、效率低的问题，提出先将金属陶瓷压坯脱除成型剂使其形成多孔生坯，再将al2o3包覆tih2的核/壳结构粉末、粒度30~50nm的纳米石墨、baco3混合行星球磨时均匀混合形成含氢渗碳介质，然后将多孔生坯放入渗碳介质中并进行紧实，最后进行液相烧结时基于碳扩散实现表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷原位制备。
本发明的基于碳扩散的表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷原位制备方法，其特征在于依次包含以下步骤：
（1）脱成型剂金属陶瓷生坯制备：按重量百分比称取各种原料粉末配料，其中ni占5～20wt%，co占0～20wt%，mo2c占5～15wt%，wc占5～20wt%，tic0.7n0.3为余量；将称取的粉末混合并经过球磨、过滤、干燥、掺成型剂、压制成型得到金属陶瓷生坯；金属陶瓷生坯在真空烧结炉中500～650℃保温2～4h，真空度为10～25pa,形成孔隙度为25%～40%的脱除成型剂的金属陶瓷生坯；
（2）含氢渗碳介质配制：先称取粒度为0.5~1.5μm的tih2粉末加入到无水乙醇中形成tih2占35wt%的混合液，然后进行20~40min的超声分散处理，并在80~100℃和真空度为10～20pa条件下真空干燥1h；再以去离子水和无水乙醇混合液为溶剂配制溶液，按浓度为0.1～0.8mol/l加入alcl3，按alcl3浓度的10倍加入经过超声分散的tih2粉末，并用ch3cooh调节ph值到3～6,然后在磁力搅拌器中60～80℃下搅拌8～24h，并在120~150
℃下干燥1～3h，得到al2o3包覆tih2的核/壳结构粉末；再将al2o3包覆tih2的核/壳结构粉末，粒度30~50nm的纳米石墨，baco3三种物质按重量百分比2:1:1混合，并在行星球磨机中球磨1~2h，制成含氢渗碳介质；
（3）生坯在含氢渗碳介质中的装填：先将含氢渗碳介质装入石墨坩埚中，再将脱除成型剂的金属陶瓷生坯埋入；含氢渗碳介质与脱成型剂金属陶瓷生坯的重量比为5:1，并确保脱成型剂金属陶瓷生坯周围的含氢渗碳介质厚度大于5mm；然后在5~15mpa压力下紧实含氢渗碳介质，使其体积缩小到松装状态的40~60%；用带螺纹的盖子密封石墨坩埚，防止渗碳介质逸出；
（4）表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷原位制备：在真空烧结炉中1350～1500℃保温1～3h，碳元素由含氢渗碳介质向金属陶瓷表面扩散，形成300~700μm厚的表面自润滑层，最终实现表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷原位制备。
本发明的基于碳扩散的表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷原位制备方法，其进一步的特征在于：
（1）金属陶瓷生坯制备时球磨时间为24～72h，过滤采用400目筛网，干燥在85～100℃进行，按金属陶瓷粉末重量的50～120%掺入丁钠橡胶成型剂，在300～400mpa压力下压制成型；金属陶瓷生坯脱除成型剂时，升温速度为1～5℃/min；
（2）含氢渗碳介质配制时，超声处理时超声波的频率为4×104hz,功率为100w，配制溶液使用的溶剂中去离子水与无水乙醇的体积比为1:10，制备al2o3包覆tih2的核/壳结构粉末时，磁力搅拌的速度为20～50r/min，核/壳结构粉末、纳米石墨、baco3混合行星球磨时，转速为300r/min；
（3）生坯在渗碳介质中装填时所用的石墨坩埚的石墨材质抗折强度大于20mpa；
（4）表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷原位制备时，先以5～10℃/min升温到500～650℃并保温1～2h；然后以5～10℃/min升温到1100～1250℃并保温1～3h；再以5～10℃/min升温到1350～1500℃并保温1～3h，烧结真空度为1～5pa；烧结结束后的降温速度为1～8℃/min。
本发明的优点在于：（1）以多孔生坯作为渗碳基体，在烧结过程中原位实现表面渗碳，这与传统的先烧结再渗碳相比工艺更简洁，且不会存在晶粒二次长大的问题；（2）渗碳剂中引入金属氢化物tih2，在烧结过程中分解出h2并与纳米石墨发生c+2h2=ch4，ch4=[c]+h2，形成的活性碳原子进入金属中实现渗碳；al2o3包覆在tih2表面可控制h2释放速率，避免快速耗尽；（3）生坯脱除成型剂后形成的多孔生坯具有巨大的表面积，有利于活性碳原子的吸附和渗碳效率的提高；（4）提出通过控制渗碳介质的紧实度来确保渗碳介质与金属陶瓷之间的接触，提高渗碳效率；（5）采用纳米石墨为碳源，其粒度小反应活性更大，渗碳效率高。
附图说明
图1本发明的基于碳扩散的表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷原位制备方法工艺示意图。
具体实施方式
实例1：按以下步骤原位制备表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷：
（1）脱成型剂金属陶瓷生坯制备：按重量百分比称取各种原料粉末配料，其中ni占8wt%，co占2wt%，mo2c占5wt%，wc占6wt%，tic0.7n0.3为余量；将称取的粉末混合并经过36h球磨、400目筛网过滤、85℃干燥、按金属陶瓷粉末重量的65%掺入丁钠橡胶成型剂、在300mpa压制成型得到金属陶瓷生坯；金属陶瓷生坯在真空烧结炉中500℃保温2h，升温速度为2℃/min，真空度为10pa,形成孔隙度为26%的脱除成型剂的金属陶瓷生坯；
（2）含氢渗碳介质配制：先称取粒度为0.9μm的tih2粉末加入到无水乙醇中形成tih2占35wt%的混合液，然后进行25min的超声分散处理，超声波的频率为4×104hz,功率为100w，并在80℃和真空度为12pa条件下真空干燥1h；再以去离子水和无水乙醇混合液为溶剂配制溶液，去离子水与无水乙醇的体积比为1:10，按浓度为0.2mol/l加入alcl3，按浓度为2mol/l加入经过超声分散的tih2粉末，并用ch3cooh调节ph值到3,然后在磁力搅拌器中60℃下搅拌9h，磁力搅拌的速度为25r/min，并在125℃下干燥2h，得到al2o3包覆tih2的核/壳结构粉末；再将al2o3包覆tih2的核/壳结构粉末，粒度35nm的纳米石墨，baco3三种物质按重量百分比2:1:1混合，并在行星球磨机中球磨1h，搅拌转速为300r/min，制成含氢渗碳介质；
（3）生坯在含氢渗碳介质中的装填：先将含氢渗碳介质装入石墨坩埚中，石墨坩埚的石墨材质抗折强度大于20mpa，再将脱除成型剂的金属陶瓷生坯埋入；含氢渗碳介质与脱成型剂金属陶瓷生坯的重量比为5:1，并确保脱成型剂金属陶瓷生坯周围的含氢渗碳介质厚度大于5mm；然后在6mpa压力下紧实含氢渗碳介质，使其体积缩小到松装状态的42%；用带螺纹的盖子密封石墨坩埚，防止渗碳介质逸出；
（4）表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷原位制备：在真空烧结炉中先以5℃/min升温到520
℃并保温1h；然后以6℃/min升温到1100℃并保温2h；再以8℃/min升温到1400℃并保温1h，烧结真空度为2pa；烧结结束后的降温速度为4℃/min，碳元素由含氢渗碳介质向金属陶瓷表面扩散，形成600μm厚的表面自润滑层，最终实现表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷原位制备。
实例2：按以下步骤原位制备表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷：
（1）脱成型剂金属陶瓷生坯制备：按重量百分比称取各种原料粉末配料，其中ni占8wt%，co占8wt%，mo2c占5wt%，wc占7wt%，tic0.7n0.3为余量；将称取的粉末混合并经过65h球磨、400目筛网过滤、90℃干燥、按金属陶瓷粉末重量的110%掺入丁钠橡胶成型剂、在350mpa压制成型得到金属陶瓷生坯；金属陶瓷生坯在真空烧结炉中600℃保温2h，升温速度为3℃/min，真空度为15pa,形成孔隙度为32%的脱除成型剂的金属陶瓷生坯；
（2）含氢渗碳介质配制：先称取粒度为1.4μm的tih2粉末加入到无水乙醇中形成tih2占35wt%的混合液，然后进行40min的超声分散处理，超声波的频率为4×104hz,功率为100w，并在90℃和真空度为12pa条件下真空干燥1h；再以去离子水和无水乙醇混合液为溶剂配制溶液，去离子水与无水乙醇的体积比为1:10，按浓度为0.8mol/l加入alcl3，按浓度为8mol/l加入经过超声分散的tih2粉末，并用ch3cooh调节ph值到3,然后在磁力搅拌器中70℃下搅拌12h，磁力搅拌的速度为30r/min，并在140℃下干燥1h，得到al2o3包覆tih2的核/壳结构粉末；再将al2o3包覆tih2的核/壳结构粉末，粒度50nm的纳米石墨，baco3三种物质按重量百分比2:1:1混合，并在行星球磨机中球磨1h，搅拌转速为300r/min，制成含氢渗碳介质；
（3）生坯在含氢渗碳介质中的装填：先将含氢渗碳介质装入石墨坩埚中，石墨坩埚的石墨材质抗折强度大于20mpa，再将脱除成型剂的金属陶瓷生坯埋入；含氢渗碳介质与脱成型剂金属陶瓷生坯的重量比为5:1，并确保脱成型剂金属陶瓷生坯周围的含氢渗碳介质厚度大于5mm；然后在10mpa压力下紧实含氢渗碳介质，使其体积缩小到松装状态的50%；用带螺纹的盖子密封石墨坩埚，防止渗碳介质逸出；
（4）表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷原位制备：在真空烧结炉中先以10℃/min升温到600℃并保温1h；然后以8℃/min升温到1250℃并保温2h；再以6℃/min升温到1400℃并保温2h，烧结真空度为2pa；烧结结束后的降温速度为4℃/min，碳元素由含氢渗碳介质向金属陶瓷表面扩散，形成400μm厚的表面自润滑层，最终实现表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷原位制备。